本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，提供了一類浸漬-活化法制備氮氧雙摻雜滸苔基層次孔碳材料的方法及其在超級(jí)電容器、鋰離子電池電極材料等方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

高性能、低成本碳材料的制備一直成為制約能量存儲(chǔ)進(jìn)步的瓶頸?，F(xiàn)如今，考慮到商業(yè)成本和可持續(xù)發(fā)展問題，利用生物質(zhì)前驅(qū)體制備碳材料已成為重要的發(fā)展方向。比如椰殼、木材、稻谷殼、核桃殼、香蕉皮、纖維素等被用來制備多孔碳材料，并將其用作超級(jí)電容器和鋰離子電池電極材料。

超級(jí)電容器，又稱雙電層電容器或電化學(xué)電容器，具有功率密度高、可逆性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在移動(dòng)通訊、電動(dòng)汽車、國(guó)防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。電極材料是超級(jí)電容器最重要的部分，電極材料主要有碳材料、貴金屬氧化物、導(dǎo)電高分子聚合物等三類。金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物的由于循環(huán)壽命較短等缺點(diǎn)，限制了其在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用。而碳電極材料由于具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，高電導(dǎo)性和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為超級(jí)電容器電極材料的主要研究對(duì)象。研究表明，開放的形貌結(jié)構(gòu)、連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)以及合理的孔徑分布能夠有效地保證電解液離子的快速輸運(yùn)、大量累積，從而實(shí)現(xiàn)較高的電容值以及優(yōu)異的倍率性能。此外，對(duì)碳材料進(jìn)行異質(zhì)雜質(zhì)原子摻雜摻雜，可以獲得一定量的氧化還原贗電容，進(jìn)一步提高碳材料的電容值。

鋰離子電池具有工作電壓高、質(zhì)量輕、自放電小及無環(huán)境污染等突出優(yōu)點(diǎn)，成為移動(dòng)電話、攝像機(jī)等電子裝置小型輕量化的理想電源，也是未來汽車高能動(dòng)力電池的首選電源。近幾年，對(duì)鋰離子電池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，而電極材料是鋰離子電池性能提高的決定性因素。目前最常用的負(fù)極材料為石墨類負(fù)極材料，但其墨理論容量（372 mAh g^-1）偏低、倍率性能較差等因素，限制了鋰離子電池電化學(xué)性能的提高。值得一提的是，石墨電極的層間距較小，將無法實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速有效插入與脫嵌。因此設(shè)計(jì)和制備高性能鋰離子電池碳負(fù)極材料是滿足電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。研究表明，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳材料比表面積、孔結(jié)構(gòu)、石墨化程度、元素?fù)诫s與修飾等方面的多功能組合與調(diào)控是提高了鋰離子電池的比容量、循環(huán)性能和倍率性能的有效途徑。

為了進(jìn)一步提高多孔碳材料的性能，通過浸漬-活化法能夠制備出含有大量層次孔結(jié)構(gòu)、異質(zhì)元素?fù)诫s的多孔材料，非常適合于超級(jí)電容器和鋰離子電池用電極材料。近年來，由于全球氣候變化、水體富營(yíng)養(yǎng)化等原因，造成海洋大型海藻滸苔綠潮暴發(fā)。大量滸苔漂浮聚集到岸邊，阻塞航道，同時(shí)破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)，嚴(yán)重威脅沿海漁業(yè)、旅游業(yè)發(fā)展。本發(fā)明采用滸苔作為原材料制備新型碳材料，能實(shí)現(xiàn)滸苔的資源化，將為它的污染防治開辟蹊徑。制備得到的碳材料具有三維開放結(jié)構(gòu)、層次孔孔道、大比表面積以及豐富的氮氧官能團(tuán)，因此有利于提高材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了得到三維開放結(jié)構(gòu)、高比表面積、同時(shí)具有高容量和優(yōu)異倍率性能的氮氧雙摻雜滸苔基碳材料，提供一種浸漬-活化法制備氮氧雙摻雜多孔碳材料的方法。該氮氧雙摻雜碳材料采用價(jià)廉的滸苔作為原材料，具有比表面積高、孔徑分布可調(diào)、高的元素?fù)诫s量等特點(diǎn)，其作為作為超級(jí)電容器、鋰離子電池電極材料具有良好的電化學(xué)性能，且整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)單可控、條件溫和，成本相對(duì)低廉。

本發(fā)明解決技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是：首先采用滸苔為原料，采用浸漬-活化方法制備而成。將干燥的滸苔浸入到含有一定濃度的KOH、NaOH、H₃PO₄、K₂CO₃、ZnCl₂等活化劑溶液中，浸漬一段時(shí)間直到活化劑充分浸入到滸苔細(xì)胞中；經(jīng)干燥后將得到的滸苔-活化劑復(fù)合物置于管式爐中，在碳化的同時(shí)完成活化處理；將碳化-活化后得到的復(fù)合物加入到鹽酸溶液中，反復(fù)洗滌多次，然后經(jīng)過濾分離、洗滌、干燥得到去除雜質(zhì)后的氮氧雙摻雜滸苔基碳材料。

本發(fā)明的超級(jí)電容器和鋰離子電池負(fù)極材料電極性能的評(píng)價(jià)，以本領(lǐng)域眾所周知的方法進(jìn)行，將氮氧雙摻雜滸苔基碳材料制成電極，采用循環(huán)伏安、充放電和阻抗的方法進(jìn)行測(cè)試。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1) 本發(fā)明利用海洋中的污染物滸苔作為原材料，既起到了節(jié)約資源的作用同時(shí)又保護(hù)了自然環(huán)境。并且，該發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，節(jié)約成本。

(2) 本發(fā)明采用浸漬-活化法制備氮氧雙摻雜滸苔基碳材料，使得氮氧摻雜碳材料具有三維開放結(jié)構(gòu)、層次孔結(jié)構(gòu)、開放的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積，這有利于電荷的積累和電解液的傳輸，是取得優(yōu)異電化學(xué)性能的前提。

(3) 本發(fā)明方法獲得的電極材料用于超級(jí)電容器和鋰離子電池負(fù)極材料，具有大的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。

(4)本發(fā)明采用的前驅(qū)物原材料中含有氮氧原子，氮氧原子的引入有利于提高其容量性能，使得電極材料其比容量明顯增加，并且其穩(wěn)定性得到較好的保持。

附圖說明

圖1 為實(shí)施例1氮氧雙摻雜滸苔基碳材料掃描電鏡（SEM）照片。

圖2 為實(shí)施例1氮氧雙摻雜滸苔基碳材料透射電鏡（TEM）照片。

圖3 為得到氮氧雙摻雜滸苔碳電極材料用于超級(jí)電容器的比電容量（縱坐標(biāo)）與電流密度（橫坐標(biāo)）的關(guān)系圖，圖中從上至下三條曲線依次對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3。

圖4 為得到氮氧雙摻雜滸苔碳電極材料用于鋰離子電池負(fù)極的比容量（縱坐標(biāo)）與不同電流密度下循環(huán)圈數(shù)（橫坐標(biāo)）的關(guān)系圖，圖中從上至下三條曲線依次對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3。

具體實(shí)施方式

我們采用以下具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明做出說明，但并非僅限于實(shí)施例。

實(shí)施例1

我們從海水中獲取滸苔，用蒸餾水進(jìn)行清洗并干燥。取干燥好的滸苔與3M的KOH溶液混合,浸泡12h，然后經(jīng)過干燥得到滸苔-KOH前驅(qū)體復(fù)合物，控制滸苔與KOH的質(zhì)量比為1:1。之后，將干燥好的復(fù)合物放入管式爐中，緊接著在40 mL min^-1的N₂氣氛下以3 ^oC min^-1的速度升溫至800 ^oC，并在該溫度下保溫1h，待冷卻后可得到碳化樣品。將得到的產(chǎn)物用2M的鹽酸清洗12h以上，從而去除雜質(zhì)，然后用去離子水洗滌并抽濾，之后將樣品放入60 ^oC真空干燥箱中干燥8h以上，得到氮氧雙摻雜滸苔基碳電極材料。將所得到的氮氧雙摻雜滸苔基碳電極材料與導(dǎo)電炭黑(Super P)和黏結(jié)劑（聚偏氟乙烯）以8:1:1的質(zhì)量比混合攪勻，用1-甲基-2-吡咯烷酮溶液混合成泥漿狀, 涂覆在光滑的電極片上，并將其放入到80 ^oC的烘箱中干燥，得到超級(jí)電容器和鋰離子電池用電極片。

利用透射電鏡（TEM）和掃描電鏡(SEM)觀察碳材料的形貌結(jié)構(gòu)，通過77 K氮?dú)馕綔y(cè)試對(duì)多孔碳的質(zhì)構(gòu)特征進(jìn)行表征，最后用充放電方法測(cè)試該電極材料在離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，EMIM BF₄）中的電容行為以及在1M六氟磷酸鋰電解液中的鋰離子電池負(fù)極材料，測(cè)試溫度均為室溫。圖1展示了該氮氧雙摻雜滸苔基碳材料的掃描電鏡圖片，圖2展示了該氮氧雙摻雜滸苔基碳材料的透射電鏡圖片，展示該碳材料開放的三維結(jié)構(gòu)以及層次孔結(jié)構(gòu)。圖3展示了該樣品作為超級(jí)電容器電極在不同電流密度下的比電容性能變化，可以看出其優(yōu)異的電容性能，具有較好的容量保持率。圖4展示該樣品作為鋰離子電池負(fù)極在不同電流密度下的容量變化，可以看出容量隨著電流密度的增加而降低。表1中列出了該電極材料的具體測(cè)試結(jié)果。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的僅僅是：干燥好的滸苔與2M的KOH溶液混合,浸24h，然后經(jīng)過干燥得到滸苔-KOH前驅(qū)體復(fù)合物，控制滸苔與KOH的質(zhì)量比為1:0.5。該電極材料用于超級(jí)電容器和鋰離子電池負(fù)極在不同電流密度下比容量的變化同樣反映在圖３和圖4中。表1中列出了該電極材料具體的測(cè)試結(jié)果。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的僅僅是：干燥好的滸苔與1M的KOH溶液混合,浸48h，然后經(jīng)過干燥得到滸苔-KOH前驅(qū)體復(fù)合物，控制滸苔與KOH的質(zhì)量比為1:0.25。該電極材料用于超級(jí)電容器和鋰離子電池負(fù)極在不同電流密度下比容量的變化同樣反映在圖3和圖4中。表1中列出了該電極材料具體的測(cè)試結(jié)果。

從表1可以明顯看出，本發(fā)明的氮氧雙摻雜滸苔基碳材料的比表面積、孔體積較高，孔結(jié)構(gòu)中微孔和介孔的比例得到了有效調(diào)控。此外，樣品中氧元素含量在11 at%以上，氮元素含量接近1 at%，證明成功實(shí)現(xiàn)了豐富的氮氧官能團(tuán)摻雜修飾。在用于超級(jí)電容器電極上，比電容量由電流密度為1 A g^-1下的充放電曲線計(jì)算得到；電容保持率為100 A g^-1電流密度下的比電容相對(duì)于1 A g^-1下比電容所占的百分比，這一數(shù)值越高，表明電極材料受電流密度的影響越小，相應(yīng)的電化學(xué)電容性能越好?？梢钥闯觯景l(fā)明制備的氮氧雙摻雜滸苔基碳材料是一種比較理想的超級(jí)電容器電極材料，其在離子液體中的比電容值可以高達(dá)201 F g^-1以上。在用于鋰離子電池負(fù)極上，比容量由電流密度為0.1 A g^-1下循環(huán)10圈后的充放電曲線計(jì)算得到?？梢钥闯觯景l(fā)明制備的氮氧雙摻雜滸苔基碳材料同樣是一種比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料，其比容量均保持在1000 mAh g^-1以上。

表1