本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，涉及一種金屬-氮摻雜多孔碳微球的制備方法。

背景技術(shù)：

多孔碳具有原料來(lái)源廣，物理化學(xué)穩(wěn)定性好，比表面積大，孔容大，導(dǎo)電性好，耐高溫，耐酸堿等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電極材料、催化及催化劑載體、氣體吸附分離和水凈化等諸多領(lǐng)域。研究表明，影響多孔碳性能的主要因素有孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)，多孔碳表面化學(xué)性質(zhì)的研究成為熱點(diǎn)，主要是將雜原子引入碳骨架中，如N、O、B、S、P等。碳骨架中引入雜原子，使碳層中石墨微晶平面層產(chǎn)生諸多位錯(cuò)、彎曲、離位等具有不成對(duì)電子的缺陷位；同時(shí)雜原子可形成局部的表面官能團(tuán)，使碳材料表面具有酸堿性，這些共同提高碳材料相應(yīng)性能。目前，關(guān)于摻雜，氮摻雜由于氮源廣泛且易于引入碳基體而引起廣大研究者的興趣愛(ài)好。

根據(jù)氮原子與碳原子的結(jié)合形式不同，可將材料中的氮原子分為化學(xué)氮摻雜和結(jié)構(gòu)氮摻雜?；瘜W(xué)氮摻雜是指氮原子以表面官能團(tuán)的形式存在碳材料表面，為材料提供B-堿位點(diǎn)，如氨基等表面含氮官能團(tuán)，此類含氮官能團(tuán)堿性強(qiáng)，較易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但其穩(wěn)定性差，高溫易分解易脫落。結(jié)構(gòu)氮摻雜是將氮原子直接引入到碳骨架中與碳原子鍵合，增強(qiáng)材料的L-堿性，如吡啶氮，吡咯氮，石墨化氮，氧化吡啶氮等，此類氮穩(wěn)定性強(qiáng)。表面氮摻雜型多孔碳的制備方法是預(yù)先合成的炭材料，用適當(dāng)?shù)谋砻嫘揎梽┻M(jìn)行浸漬，熱處理，從而引入含氮官能團(tuán)，常用表面修飾劑包括：三聚氰胺，尿素，NH₃等。結(jié)構(gòu)氮摻雜型多孔碳的制備方法是直接將氮原子引入碳骨架中，通過(guò)高溫碳化獲得氮摻雜多孔碳，該方法所得材料中氮元素分布均勻，且主要以結(jié)構(gòu)氮摻雜的形式存在。常用原料有乙腈、聚丙烯腈、聚吡咯、三聚氰胺、苯胺、含氮離子液體、殼聚糖、氨基葡萄糖及富氮生物質(zhì)等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單的金屬-氮摻雜多孔碳微球的制備方法。

本發(fā)明以4-乙烯基吡啶單體(4VP)為碳氮源，以多種金屬鹽為引發(fā)劑、配位劑、催化劑和模板劑成功制備出金屬氮摻雜多孔碳微球。本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程敘述如下：以金屬鹽為引發(fā)劑使得4VP單體在常溫下發(fā)生聚合，同時(shí)金屬離子還與4VP分子中的氮原子形成金屬-配位結(jié)構(gòu)，經(jīng)干燥形成金屬-有機(jī)物微球。高溫條件下，微球中的金屬起到了催化劑和模板劑的作用使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為碳，且球狀結(jié)構(gòu)得以保留，再經(jīng)酸洗即得到含有金屬的氮 摻雜多孔碳微球。

本發(fā)明具體的技術(shù)方案通過(guò)以下步驟實(shí)施：

本發(fā)明提供一種金屬-氮摻雜多孔碳微球的制備方法，具體步驟如下：

(1)配制4VP/無(wú)水乙醇溶液：將4-乙烯基吡啶4VP和無(wú)水乙醇混合、攪拌，得到4VP/無(wú)水乙醇溶液；

(2)配制金屬鹽溶液：將金屬鹽和無(wú)水乙醇混合、攪拌得到金屬鹽/無(wú)水乙醇溶液；所述金屬鹽是鐵鹽、銅鹽、鎂鹽、鎳鹽、鈷鹽、鈰鹽或者鑭鹽中任一種；

(3)金屬-有機(jī)物微球的制備：室溫下，將4VP/無(wú)水乙醇溶液與金屬鹽/無(wú)水乙醇溶液混合，形成配合物沉淀，然后經(jīng)離心分離、真空干燥即得金屬-有機(jī)物微球；

(4)碳化：將金屬-有機(jī)物微球置于管式爐中碳化，冷卻后取出，得到金屬-氮摻雜碳微球；

(5)酸洗：將金屬-氮摻雜碳微球用酸洗滌，再用水洗，過(guò)濾、真空干燥得到金屬-氮摻雜多孔碳微球。

本發(fā)明中，步驟(1)中，4VP/無(wú)水乙醇溶液的濃度為0.02～0.2mol/L。

本發(fā)明中，步驟(2)中，金屬鹽為氯化鐵、氯化銅、氯化鎂、氯化鎳、乙酸鈷、硝酸鈰或硝酸鑭等金屬鹽；配位金屬溶液的濃度均在0.02～0.2mol/L之間。

本發(fā)明中，步驟(3)中，金屬-有機(jī)物微球中的金屬離子和4VP的摩爾比為1:4～4:1。

本發(fā)明中，步驟(4)中，碳化時(shí)，加熱程序?yàn)椋阂?～5℃/min的升溫速率升溫至400～1000℃，保溫4～24h。

本發(fā)明中，步驟(5)中，酸為1～2mol/L的鹽酸或者硫酸。

本發(fā)明上述的制備方法得到的金屬-氮摻雜多孔碳微球，其表面氮含量為2.3～9.5at％。優(yōu)選的，表面氮含量為3.2～8.8at％。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明首次提出以4VP單體為碳氮源合成氮摻雜碳材料，其最大特點(diǎn)是多種金屬鹽都可以與4VP單體作用最終合成氮摻雜多孔碳微球。本發(fā)明具有金屬源可選擇性廣，步驟簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)，而且制備的氮摻雜多孔碳材料普遍具有比表面積大、氮元素含量高的優(yōu)點(diǎn)。而大的比表面積和高的氮元素含量使得本材料在能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換、催化和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1：(A)本發(fā)明的技術(shù)路線；(B)4VP的結(jié)構(gòu)式，4VP與金屬離子的配位結(jié)構(gòu)。

圖2：(a)Fe³⁺-4VP-0.25的掃描電鏡圖；(b)Cu²⁺-4VP-0.25的掃描電鏡圖；(c)Mg²⁺-4VP-0.5的掃描電鏡圖；(d)Ce³⁺-4VP-1的掃描電鏡圖。

圖3：(a)Fe-NPCB-0.25-650的掃描電鏡圖；(b)Cu-NPCB-0.25-550的掃描電鏡圖；(c)Mg-NPCB-0.5-700的掃描電鏡圖；(d)Ce-NPCB-1-500的掃描電鏡圖。

圖4：Fe-NPCB-0.25-650；Cu-NPCB-0.25-550；Mg-NPCB-0.5-700；Ce-NPCB-1-500的N₂吸附曲線。

圖5：(a)Fe-NPCB-0.25-650的XPS全峰掃描譜圖；(b)Cu-NPCB-0.25-550的XPS全峰掃描譜圖；(c)Mg-NPCB-0.5-700的XPS全峰掃描譜圖；(d)Ce-NPCB-1-500的XPS全峰掃描譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施樣例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下述實(shí)施例。

本發(fā)明各實(shí)施樣例中所用的各種原料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為市售。

本發(fā)明各實(shí)施樣例中制備的金屬-有機(jī)物微球樣品均縮寫為M-4VP-X，M代表金屬離子的種類；X代表M與4VP單體的摩爾比。

本發(fā)明各實(shí)施樣例中制備的金屬-氮摻雜碳微球樣品均縮寫為M-NCB-X-Y，M代表金屬的種類；X代表M與4VP單體的摩爾比；Y代表碳化溫度。

本發(fā)明各實(shí)施樣例中制備的金屬-氮摻雜多孔碳微球樣品均縮寫為M-NPCB-X-Y，M代表金屬的種類；X代表M與4VP單體的摩爾比；Y代表碳化溫度。

本發(fā)明的技術(shù)方案如圖1所示。圖1中(A)為本發(fā)明的技術(shù)路線，圖1中(B)為4VP的結(jié)構(gòu)式

以及金屬離子與4VP上氮原子的配位結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1

(1)配制4VP/無(wú)水乙醇溶液：室溫下，取1.07ml 4VP單體加入到250ml無(wú)水乙醇中，磁力攪拌使4VP溶解得到濃度為0.04mol/L的4VP/無(wú)水乙醇溶液，待用。

(2)配制FeCl₃/無(wú)水乙醇溶液：取1.62g FeCl₃溶解于250ml無(wú)水乙醇中，磁力攪拌使FeCl₃溶解得到濃度為0.04mol/L的FeCl₃/無(wú)水乙醇溶液，待用。

(3)Fe³⁺-有機(jī)物微球的制備：室溫磁力攪拌條件下，取25ml FeCl₃/無(wú)水乙醇溶液加入到100ml 4VP/無(wú)水乙醇溶液中，摩爾比Fe³⁺：4VP＝0.25；反應(yīng)12h，形成穩(wěn)定的配合物沉淀，再經(jīng)離心分離，60℃真空干燥12h即得Fe³⁺-有機(jī)物微球(Fe³⁺-4VP-0.25℃)。

(4)碳化：將Fe³⁺-4VP-0.25放置于石英舟內(nèi)，然后將石英舟放入管式電阻爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以5℃/min的升溫速率升溫至650℃，保溫4h然后自然冷卻即得鐵-氮摻雜碳微球(Fe-NCB-0.25-650)。

(5)酸洗：取100mg Fe-NCB-0.25-650裝入250ml的燒瓶中，以100ml濃度為1mol/L的HCl洗滌3次，再經(jīng)去離子水洗3次，過(guò)濾，60℃真空干燥24h即得鐵-氮摻雜多孔碳微球(Fe-NPCB-0.25-650)。

以S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征Fe³⁺-4VP-0.25和Fe-NPCB-0.25-650樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2中(a)和圖3中(a)所示：表明兩者均具有納米級(jí)球形結(jié)構(gòu)；以3H-2000PM2比表面及微孔分析儀測(cè)試Fe-NPCB-0.25-650樣品的比表面積和孔徑分布，結(jié)果如圖4所示：根據(jù)BET方程計(jì)算得Fe-NPCB-0.25-650比表面積842m²/g，總孔體積0.68cm³/g；以AXIS Ulta ^DLD型X射線光電子能譜(XPS)表征Fe-NPCB-0.25-650樣品的表面元素價(jià)態(tài)和元素含量，如圖5所示：表明Fe-NPCB-0.25-650氮含量達(dá)到6.7at％。以iCPA6300電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)表征Fe-NPCB-0.25-650樣品中的鐵元素含量，結(jié)果如表1所示：鐵元素含量為0.9374wt％。綜上所述，F(xiàn)e-NPCB-0.25-650材料具有相當(dāng)大的比表面積和高的表面氮元素含量使其在能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換、催化和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

表1是Fe-NPCB-0.25-650；Cu-NPCB-0.25-550；Mg-NPCB-0.5-700；Ce-NPCB-1-500的等離子發(fā)射光譜(ICP)數(shù)據(jù)

實(shí)施例2

(1)配制4VP/無(wú)水乙醇溶液：室溫下，取1.07ml 4VP單體加入到250ml無(wú)水乙醇中，磁力攪拌使4VP溶解得到濃度為0.04mol/L的4VP/無(wú)水乙醇溶液，待用。

(2)配制CuCl₂/無(wú)水乙醇溶液：取1.34g CuCl₂溶解于250ml無(wú)水乙醇中，磁力攪拌使CuCl₂溶解得到濃度為0.04mol/L的CuCl₂/無(wú)水乙醇溶液，待用。

(3)Cu²⁺-有機(jī)物微球的制備：室溫磁力攪拌條件下，取25ml CuCl₂/無(wú)水乙醇溶液加入到100ml 4VP/無(wú)水乙醇溶液中，摩爾比Cu²⁺：4VP＝0.25；反應(yīng)6h，形成穩(wěn)定的配合物沉淀，再經(jīng)離心分離，60℃真空干燥12h即得Cu²⁺-有機(jī)物微球(Cu²⁺-4VP-0.25)。

(4)碳化：將Cu²⁺-4VP-0.25放置于石英舟內(nèi)，然后將石英舟放入管式電阻爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以5℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫6h然后自然冷卻即得銅-氮摻雜碳微球(Cu-NCB-0.25-650)。

(5)酸洗：取100mg Cu-NPCB-0.25-550裝入250ml的燒瓶中，以100ml濃度為1mol/L 的HCl洗滌3次，再經(jīng)去離子水洗3次，過(guò)濾，60℃真空干燥24h即得銅-氮摻雜多孔碳微球(Cu-NPCB-0.25-550)。

上述所得的氮摻雜碳材料。以S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征Cu²⁺-4VP-0.25和Cu-NPCB-0.25-550樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2中(b)和圖3中(b)所示：表明兩者均具有尺寸均一的納米級(jí)球形結(jié)構(gòu)；以3H-2000PM2比表面及微孔分析儀測(cè)試Cu-NPCB-0.25-550樣品的比表面積和孔徑分布，結(jié)果如圖4所示：根據(jù)BET方程計(jì)算得Cu-NPCB-0.25-550比表面積582m²/g，總孔體積0.44cm³/g；以AXIS Ulta ^DLD型X射線光電子能譜(XPS)表征Cu-NPCB-0.25-550樣品的表面元素價(jià)態(tài)和元素含量，如圖5所示：表明Cu-NPCB-0.25-550氮含量達(dá)到6.1at％。以iCPA6300電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)表征Cu-NPCB-0.25-550樣品中的銅元素含量，結(jié)果如表1所示：銅元素含量為1.1213wt％。綜上所述，Cu-NPCB-0.25-550材料具有相當(dāng)大的比表面積和高的表面氮元素含量使其在能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換、催化和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

實(shí)施例3

(1)配制4VP/無(wú)水乙醇溶液：室溫下，取1.07ml 4VP單體加入到250ml無(wú)水乙醇中，磁力攪拌使4VP溶解得到濃度為0.04mol/L的4VP/無(wú)水乙醇溶液，待用。

(2)配制MgCl₂/無(wú)水乙醇溶液：取0.95g MgCl₂溶解于250ml無(wú)水乙醇中，磁力攪拌使MgCl₂溶解得到濃度為0.04mol/L的MgCl₂/無(wú)水乙醇溶液，待用。

(3)Mg²⁺-有機(jī)物微球的制備：室溫磁力攪拌條件下，取50ml MpCl₂/無(wú)水乙醇溶液加入到100ml 4VP/無(wú)水乙醇溶液中，摩爾比Mg²⁺：4VP＝0.5；反應(yīng)24h，形成穩(wěn)定的配合物沉淀，再經(jīng)離心分離，60℃真空干燥12h即得Mg²⁺-有機(jī)物微球(Mg²⁺-4VP-0.5)。

(4)碳化：將Mg²⁺-4VP-0.5放置于石英舟內(nèi)，然后將石英舟放入管式電阻爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以5℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫6h然后自然冷卻即得鎂-氮摻雜碳微球(Mg-NCB-0.5-700)。

(5)酸洗：取100mg Mg-NCB-0.5-700裝入250ml的燒瓶中，以100ml濃度為1mol/L的HCl洗滌3次，再經(jīng)去離子水洗3次，過(guò)濾，60℃真空干燥24h即得鎂-氮摻雜多孔碳微球(Mg-NPCB-0.5-700)。

上述所得的氮摻雜碳材料。以S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征Mg²⁺-4VP-0.5和Mg-NPCB-0.5-700樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2中(c)和圖3中(c)所示：表明Mg²⁺-4VP-0.5樣品具有微米級(jí)球狀結(jié)構(gòu)，碳化、酸洗后的Mg-NPCB-0.5-700樣品具有層狀堆積的微米級(jí)微球結(jié)構(gòu)；以3H-2000PM2比表面及微孔分析儀測(cè)試Mg-NPCB-0.5-700樣品的比表面積和孔徑分布，結(jié)果如圖4所示：根據(jù)BET方程計(jì)算得 Mg-NPCB-0.5-700比表面積622m²/g，總孔體積0.56cm³/g；以AXIS Ulta ^DLD型X射線光電子能譜(XPS)表征Mg-NPCB-0.5-700樣品的表面元素價(jià)態(tài)和元素含量，如圖5所示：表明Mg-NPCB-0.5-700氮含量達(dá)到3.2at％。以iCPA6300電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)表征Mg-NPCB-0.5-700樣品中的鎂元素含量，結(jié)果如表1所示：鎂元素含量為0.9875wt％。綜上所述，Mg-NPCB-0.5-700材料具有相當(dāng)大的比表面積和高的表面氮元素含量使其在能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換、催化和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

實(shí)施例4

(1)配制4VP/無(wú)水乙醇溶液：室溫下，取1.07ml 4VP單體加入到250ml無(wú)水乙醇中，磁力攪拌使4VP溶解得到濃度為0.04mol/L的4VP/無(wú)水乙醇溶液，待用。

(2)配制Ce(NO₃)₃/無(wú)水乙醇溶液：取3.26g Ce(NO₃)₃溶解于250ml無(wú)水乙醇中，磁力攪拌使Ce(NO₃)₃溶解得到濃度為0.04mol/L的Ce(NO₃)₃/無(wú)水乙醇溶液，待用。

(3)Ce³⁺-有機(jī)物微球的制備：室溫磁力攪拌條件下，取100ml Ce(NO₃)₃/無(wú)水乙醇溶液加入到100ml 4VP/無(wú)水乙醇溶液中，摩爾比Ce³⁺：4VP＝1；反應(yīng)24h，形成穩(wěn)定的配合物沉淀，再經(jīng)離心分離，60℃真空干燥12h即得Ce²⁺-有機(jī)物微球(Ce³⁺-4VP-1)。

(4)碳化：將Ce³⁺-4VP-1放置于石英舟內(nèi)，然后將石英舟放入管式電阻爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)，以2℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫6h然后自然冷卻即得鈰-氮摻雜碳微球(Ce-NCB-1-500)。

(5)酸洗：取100mg Ce-NCB-1-500裝入250ml的燒瓶中，以100ml濃度為1mol/L的HCl洗滌3次，再經(jīng)去離子水洗3次，過(guò)濾，60℃真空干燥24h即得鈰-氮摻雜多孔碳微球(Ce-NCPB-1-500)。

上述所得的氮摻雜碳材料。以S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征Ce³⁺-4VP-1和Ce-NCPB-1-500樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2中(c)和圖3中(c)所示：表明Ce²⁺-4VP-1樣品具有微米級(jí)球狀結(jié)構(gòu)，碳化、酸洗后的Ce-NCPB-1-500樣品具有層狀堆積的微米級(jí)微球結(jié)構(gòu)；以3H-2000PM2比表面及微孔分析儀測(cè)試Ce-NCPB-1-500樣品的比表面積和孔徑分布，結(jié)果如圖4所示：根據(jù)BET方程計(jì)算得Ce-NCPB-1-500比表面積786m²/g，總孔體積0.88cm³/g；以AXIS Ulta ^DLD型X射線光電子能譜(XPS)表征Ce-NCPB-1-500樣品的表面元素價(jià)態(tài)和元素含量，如圖5所示：表明Ce-NCPB-1-500氮含量達(dá)到8.8at％。以iCPA6300電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)表征Ce-NCPB-1-500樣品中的鈰元素含量，結(jié)果如表1所示：鈰元素含量為1.5378wt％。

綜上所述，Ce-NCPB-1-500材料具有相當(dāng)大的比表面積和高的表面氮元素含量使其在能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換、催化和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。

以上描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)，而且本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)本發(fā)明的范圍內(nèi)。