本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種三維復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法。

背景技術(shù)：

復(fù)合金屬氫氧化物(簡稱LDHs)是一種層狀材料，LDHs由帶正電荷的金屬氫氧化物層板和帶負(fù)電荷的層間陰離子組裝而成，金屬氫氧化物層板中帶有具有不同電荷的金屬陽離子。在現(xiàn)有的LDHs中，金屬陽離子主要為二價金屬陽離子和三價金屬陽離子，由此該LDHs的結(jié)構(gòu)通式可表示為：[M⁺M²⁺_1-y-0.5x-2zM³⁺_yM⁴⁺_z(OH)₂](A^n-)_y/n·mH₂O，其中M⁺、M²⁺、M³⁺和M⁴⁺分別表示位于金屬氫氧化物層板上的一價金屬陽離子、二價金屬陽離子、三價金屬陽離子和四價金屬陽離子，A^n-表示層間陰離子，0≤x≤0.4，0≤y≤0.7，0≤z≤0.5，0≤y+0.5x+2z≤1，其中y、z不能同時為0；m為層間水分子的物質(zhì)的量。

LDHs具有主客體元素種類和數(shù)量可調(diào)、層板彈性可調(diào)、尺寸和形貌可調(diào)等特點(diǎn)，LDHs因其結(jié)構(gòu)的特殊性以及性能被極大強(qiáng)化而在催化、能源、生物傳感器、吸附、藥物等研究領(lǐng)域引起了廣泛興趣和高度重視，產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度大、滲透性強(qiáng)，可廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域和行業(yè)。

材料的尺寸、形貌、比表面積等性質(zhì)對材料的性能具有重要的影響，LDHs作為性能優(yōu)異的催化劑載體、催化劑、吸附劑等材料，其形貌和比表面積對材料性能具有至關(guān)重要的影響。然而傳統(tǒng)的LDHs通常為片狀結(jié)構(gòu)，比表面積較小，同時片狀結(jié)構(gòu)間還容易堆砌從而不僅影響介質(zhì)在LDHs樣品中的擴(kuò)散與傳遞，同時還會降低材料的比表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步影響材料的性能。三維結(jié)構(gòu)材料主要是由低緯度的材料，如零維的納米顆粒、納米晶、納米團(tuán)簇，一維的納米棒、納米線、納米帶、納米管、納米纖維，二維的納米片經(jīng)過二次組裝而成；這些材料不僅保持了低維材料特殊的性質(zhì)，還具有高度開放的結(jié)構(gòu)，從而利于介質(zhì)的擴(kuò)散與傳遞，同時具有更大的比表面積，此外還因低維材料間特殊的相互作用使其具有更高的穩(wěn)定性。因這些特殊的性質(zhì)三維材料在應(yīng)用中表現(xiàn)出了更高的活性、穩(wěn)定性，因此廣受研究者的喜愛。

然而，制備三維LDHs的傳統(tǒng)方法主要是通過添加表面活性劑在有機(jī)溶劑中制備的，這些方法在合成三維結(jié)構(gòu)LDHs方面具有較好的效果，但是依然具有合成比較盲目且合成過程不可控的缺點(diǎn)。此外，這些方法還需要NaOH、氨水、Na₂CO₃等物質(zhì)，從而需要幾十倍甚至上百倍的水進(jìn)行洗滌，從而增加了水洗次數(shù)和難度使生產(chǎn)成本進(jìn)一步增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種三維復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法，該制備方法避免使用氫氧化鈉等物質(zhì)，不會產(chǎn)生副產(chǎn)物，原子經(jīng)濟(jì)性接近100％，是一種清潔的制備方法。

為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

一種三維復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法，所述三維復(fù)合金屬氫氧化物由低維納米材料組裝而成，所述三維復(fù)合金屬氫氧化物包括低價主體層板陽離子、高價主體層板陽離子以及層間陰離子，其中，所述低價主體層板陽離子和所述高價主體層板陽離子均包括至少一種金屬陽離子；所述制備方法包括步驟：S1、將三維狀第一低價陽離子的氫氧化物與高價陽離子的水溶性鹽混合，并溶于水中，獲得混合物；S2、將所述混合物在80℃～300℃下反應(yīng)4h～100h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離，所得固相經(jīng)干燥，獲得所述三維復(fù)合金屬氫氧化物。

進(jìn)一步地，所述第一低價陽離子與所述低價主體層板陽離子相同；所述高價陽離子與所述高價主體層板陽離子相同。

進(jìn)一步地，所述第一低價陽離子選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種；所述高價陽離子選自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一種。

進(jìn)一步地，所述高價陽離子的水溶性鹽中的陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

進(jìn)一步地，在所述混合物中，所述第一低價陽離子與所述高價陽離子的物質(zhì)的量之比為1:1～4:1。

進(jìn)一步地，所述步驟S1中還包括：將第二低價陽離子的水溶性鹽加入至所述混合物中。

進(jìn)一步地，所述第二低價陽離子與所述低價主體層板陽離子相同。

進(jìn)一步地，所述第二低價陽離子選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種；所述第二低價陽離子的水溶性鹽中的陰離子選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO₃^-中的任意一種。

進(jìn)一步地，所述第二低價陽離子的水溶性鹽中的陰離子與所述高價陽離子的水溶性鹽中的陰離子相同。

進(jìn)一步地，在所述步驟S1中，水的質(zhì)量為所述第一低價陽離子的氫氧化物的質(zhì)量的1～100倍。

本發(fā)明通過合理選擇反應(yīng)物、同時通過合理控制各反應(yīng)物之間的比例，使得最終僅獲得包括預(yù)定離子的復(fù)合金屬氫氧化物，而不會伴生其他副產(chǎn)物；獲得的復(fù)合金屬氫氧化物可直接使用，而無需洗滌等操作，減少了洗滌用水等淡水資源的使用，同時達(dá)到了100％的原子經(jīng)濟(jì)性，滿足了綠色化學(xué)的要求。與此同時，所獲得的復(fù)合金屬氫氧化物呈三維狀，是由低維納米材料組裝而成的，三維復(fù)合金屬氫氧化物有利于介質(zhì)的擴(kuò)散與傳遞，其具有更大的比表面積和更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在應(yīng)用中表現(xiàn)出了更高的活性和穩(wěn)定性。

附圖說明

通過結(jié)合附圖進(jìn)行的以下描述，本發(fā)明的實(shí)施例的上述和其它方面、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，附圖中：

圖1是三維Ni(OH)₂及根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的三維復(fù)合金屬氫氧化物的XRD對比圖片；

圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的三維復(fù)合金屬氫氧化物的SEM圖片；

圖3是三維Ni(OH)₂的SEM圖片。

具體實(shí)施方式

以下，將參照附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。然而，可以以許多不同的形式來實(shí)施本發(fā)明，并且本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限制于這里闡述的具體實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例是為了解釋本發(fā)明的原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實(shí)施例和適合于特定預(yù)期應(yīng)用的各種修改。

本發(fā)明公開了一種三維復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法，該三維復(fù)合金屬氫氧化物包括低價主體層板陽離子、高價主體層板陽離子以及層間陰離子，其中，低價主體層板陽離子和/或高價主體層板陽離子包括至少一種金屬陽離子。

根據(jù)本發(fā)明的三維復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法包括下述步驟：

S1、將三維第一低價陽離子的氫氧化物與高價陽離子的水溶性鹽混合，并溶于水中，獲得混合物。

優(yōu)選地，混合物中還包括第二低價陽離子的水溶性鹽。

具體地，第一低價陽離子、第二低價陽離子與復(fù)合金屬氫氧化物中的低價主體層板陽離子相同，用于最終形成該三維復(fù)合金屬氫氧化物的低價主體層板陽離子；其中第一低價陽離子和第二低價陽離子分別用X₁、X₂表示。高價陽離子與高價主體層板陽離子相同，用Y表示。

第一低價陽離子和第二低價陽離子均選自Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺和Be²⁺中的至少一種。

高價陽離子選自Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺中的至少一種。

第二低價陽離子的水溶性鹽及高價陽離子的水溶性鹽中的陰離子均選自Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、NO_3-中的任意一種。

高價陽離子的水溶性鹽中的陰離子優(yōu)選與第二低價陽離子的水溶性鹽中的陰離子相同，如此，即可獲得具有單一層間陰離子的三維復(fù)合金屬氫氧化物。

更為具體地，當(dāng)混合物中不存在第二低價陽離子的水溶性鹽時，三維第一低價陽離子的氫氧化物與高價陽離子的水溶性鹽的物質(zhì)的量之比為1:1～4:1；當(dāng)混合物中存在第二低價陽離子的水溶性鹽時，則為三維第一低價陽離子的氫氧化物與第二低價陽離子的水溶性鹽的總物質(zhì)的量與高價陽離子的水溶性鹽的物質(zhì)的量之比為1:1～4:1。換句話說，即低價陽離子(第一低價陽離子或第一低價陽離子與第二低價陽離子的混合)的物質(zhì)的量與高價陽離子的物質(zhì)的量之比為1:1～4:1。

優(yōu)選地，所使用的水的質(zhì)量控制為第一低價陽離子的氫氧化物的質(zhì)量的1～100倍。

S2、將混合物在80℃～300℃下反應(yīng)4h～100h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)固液分離，所得固相經(jīng)干燥，獲得三維復(fù)合金屬氫氧化物。

在混合物發(fā)生反應(yīng)之前，優(yōu)選將混合物攪拌0.5h～2h，以充分溶解分散，形成一均勻的混合物。

混合物優(yōu)選在水熱反應(yīng)釜中在100℃～250℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)。

獲得的固相優(yōu)選在80℃下干燥12h。

測定獲得的復(fù)合金屬氫氧化物的pH值，發(fā)現(xiàn)呈中性，也就是說，根據(jù)本發(fā)明的三維復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法獲得的三維復(fù)合金屬氫氧化物不會產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，且反應(yīng)物也基本反應(yīng)完全，無需經(jīng)過洗滌操作即可直接使用，不僅節(jié)約了大量洗滌用水等淡水資源，減少浪費(fèi)、降低成本，而且簡化了工藝。

以下，將參照具體的實(shí)施例對根據(jù)本發(fā)明的三維復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的描述，為方便對各實(shí)施例進(jìn)行對比，以表格的形式分析對比各實(shí)施例。實(shí)施例1-5中的在不同實(shí)驗參數(shù)下的對比結(jié)果如表1所示。

表1根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-5在不同實(shí)驗參數(shù)下的對比

注：在表1中，“摩爾比”指混合物中低價陽離子與高價陽離子的物質(zhì)的量之比。

根據(jù)實(shí)施例1所選用的材料，可以看出，實(shí)施例1制備得到的產(chǎn)物為三維NiFe-LDHs。

對實(shí)施例1制備得到的三維NiFe-LDHs和其原料三維Ni(OH)₂分別進(jìn)行了X射線衍射測試(簡稱XRD)，二者對比結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，Ni(OH)₂和NiFe-LDHs的衍射峰都很高，表明三維NiFe-LDHs樣品結(jié)晶度較高；并且在三維NiFe-LDHs的XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)Ni(OH)₂和Fe化合物的雜質(zhì)相，證明Ni(OH)₂和Fe₂(SO₄)₃全部參與了反應(yīng)。

對實(shí)施例1制備得到的三維NiFe-LDHs和其原料三維Ni(OH)₂分別進(jìn)行了掃描電鏡測試(簡稱SEM)，結(jié)果分別如圖2和圖3所示；從圖2和圖3可以看出，Ni(OH)₂和三維NiFe-LDHs都是由納米片組裝而成的三維結(jié)構(gòu)，其納米片厚度約為10nm～20nm，并且得到的三維NiFe-LDHs與Ni(OH)₂相比外部結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的變化。

當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明的三維復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法并不限于上述實(shí)施例1-5所述，如第一低價陽離子為Li⁺，第二低價陽離子為Mg²⁺，高價陽離子為Al³⁺和Ti⁴⁺，則最終制得的三維復(fù)合金屬氫氧化物的金屬氫氧化物層板上則同時存在上述四種金屬陽離子；換句話說，根據(jù)本發(fā)明的三維復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法能夠使得其金屬氫氧化物層板上的金屬陽離子為一價金屬陽離子、二價金屬陽離子、三價金屬陽離子、四價金屬陽離子中的至少兩種，同時，對于相同價態(tài)的金屬陽離子，還可以包含多種金屬的陽離子。

雖然已經(jīng)參照特定實(shí)施例示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解：在不脫離由權(quán)利要求及其等同物限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可在此進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。