本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種合成高穩(wěn)定性γ-Pr₂S₃粉體的方法，具體涉及一種快速合成高穩(wěn)定性γ相硫化鐠(γ-Pr₂S₃)粉體的制備方法。該方法所制得γ-Pr₂S₃粉體可在全溫度范圍內(nèi)保持為立方相，有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用于制備γ-Pr₂S₃多晶材料、熱電材料。

背景技術(shù)：

硫化鐠化合物共存在3種晶相結(jié)構(gòu)即：α相、β相和γ相，其中α-Pr₂S₃屬于正交晶系，空間群為(D_2h¹⁶-Pnma)，為常溫穩(wěn)定相；β-Pr₂S₃為四方結(jié)構(gòu)，空間群為(D_4h²⁰-I4₁/acd)分子式寫作Pr₁₀S_15-xO_x(0≤x≤1),實(shí)質(zhì)為鐠的硫氧化物，β-Pr₂S₃的熱力學(xué)穩(wěn)定范圍為925℃～1340℃；γ-Pr₂S₃為體心立方結(jié)構(gòu)，空間群為屬于帶有金屬空穴的Th₃P₄結(jié)構(gòu)，其在溫度高于1340℃時為穩(wěn)定相。在實(shí)際的技術(shù)應(yīng)用中，γ相硫化鐠具有較α相和β相更為重要的應(yīng)用背景，γ-Pr₂S₃屬于典型的高熔點(diǎn)(1800℃)稀土硫?qū)倩衔?，具有?yōu)秀的物理化學(xué)性能，在熱電材料、磁性材料、高級顏料等技術(shù)領(lǐng)域具有重要的技術(shù)應(yīng)用前景；此外由于γ-Pr₂S₃的立方結(jié)構(gòu)以及Pr-S化學(xué)鍵在紅外區(qū)無吸收，使得該材料可以通過熱壓燒結(jié)制備成紅外光學(xué)透明陶瓷，而不會因?yàn)楣鈱W(xué)各向異性而引起紅外光散射導(dǎo)致透過率下降或者失透。因此，制備硫化鐠粉體并控制其相結(jié)構(gòu)為γ相，特別是制備出具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性的γ-Pr₂S₃粉體對該材料的實(shí)際應(yīng)用發(fā)展具有重要意義。

目前報到的γ相硫化鐠粉體的制備方法包括三種方法，第一種方法是元素直接合成法[John B.Gruber，Ramon Burriel，Edgar F.Westrum，Jr.W.Plautz,G.Metz,and Xiao-Xia Ma,etal，Thermophysical properties of the lanthanide sesquisulfides.II.Schottky contributions and magnetic and electronic properties ofγphase Pr₂S₃，Tb₂S₃,and Dy₂S₃，Journal of Chemistry Physics，1991,95(3):1964-1972]，該法主要采用金屬Pr粉和S單質(zhì)粉體在石英管中混合后于600℃下反應(yīng)6小時，后再在900℃下保溫3天，然后將石英管打開，將反應(yīng)半產(chǎn)物取出并研磨成200目左右的粉體，再冷壓成片，于1500℃、H₂S氣氛中保溫9小時，方可得到γ-Pr₂S₃；第二種方法是稀土氧化物硫化法[Yuan Haibin,Synthesis of rare earth sulfides and their UV-vis absorption spectra，Journal of Rare Earths,2009,27(2):308-311；Shinji Hirail,Preparations ofγ-Pr₂S₃andγ-Nd₂S₃Powders by Sulfurization of Pr₆O₁₁and Nd₂O₃Powders Using CS₂Gas and their Sintering，Journal of the Japan Institute Metals,2003,67(1):15-21]，該法是將鐠的氧化物如Pr₂O₃或者Pr₆O₁₁在CS₂氣氛下進(jìn)行長時間高溫氣固硫化反應(yīng)，最終獲得稀土硫化物，這種方法的硫化溫度通常要在900～1300℃左右，并后續(xù)需在1500～1700℃下處理，而且合成的γ-Pr₂S₃產(chǎn)物穩(wěn)定性差、純度低，常常含有氧化物、硫氧化物和β相；第三種方法是配位化合物前驅(qū)體熱分解法[GUO Pengjiang,JIAO Baojuan，Thermal decomposition of Pr[(C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂)],Science in China Ser.B：Chemistry，2005，48：Supp.83-87]，該方法事先合成鐠的含硫但不含氧原子的配位化合物如Pr[(C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂)]，然后在250℃～400℃的低溫下以及惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱分解，可以獲得納米級的γ-Pr₂S₃粉體，但該法的主要缺陷是制備的γ-Pr₂S₃產(chǎn)物粉體中含有大量的碳，粉體呈現(xiàn)黑色；第四種方法是溶劑熱法[陶新秀，黃金富，裴立宅，張千峰，二元稀土硫化物的溶劑熱合成及表征，稀有金屬與硬質(zhì)合金,2013,41(4):21-25]，該法類似于配位化合物前驅(qū)體熱分解法，區(qū)別在于將可以合成的鐠的含硫配位化合物的實(shí)際原料全部置于反應(yīng)釜中，如將硝酸鐠、鄰菲啰啉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉分別混合于乙醇中，后置于水熱釜內(nèi)于180℃下保溫一定時間，采用一鍋煮的方法合成出γ-Pr₂S₃粉體，但該法合成的硫化鐠產(chǎn)物多含氧化物和硫氧化物，穩(wěn)定性和純度均較低。

顯然已有的合成制備γ-Pr₂S₃粉體的方法均存在不同的缺陷，如對工藝設(shè)備和條件要求苛刻，硫化溫度高、時間長、成本較高，或者產(chǎn)物穩(wěn)定性低，純度低等。因此，發(fā)展高穩(wěn)定性和高純度的γ-Pr₂S₃粉體的合成制備技術(shù)對硫化鐠材料的發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種合成高穩(wěn)定性γ-Pr₂S₃粉體的方法

技術(shù)方案

一種合成高穩(wěn)定性γ-Pr₂S₃粉體的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1、前驅(qū)體粉體的制備：

在25℃下采用去離子水制成NaCl、NaBr或NaI的濃溶液，濃度為3.0～6.0mol·L^-1；

將濃溶液注入分析純級碳酸鐠粉體中，用磁力攪拌器攪拌至均勻，然后置于在70～90℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，取出后研磨成200～300目的粉體，得到碳酸鐠與NaCl、NaBr或NaI前驅(qū)體粉體；

所述分析純級碳酸鐠的分子式：Pr₂(CO₃)₃；

所述分析純級碳酸鐠粉體與NaCl、NaBr或NaI的物質(zhì)的量之比為Pr³⁺:Na⁺＝1.0:(1.0～2.0)；

步驟2、γ-Pr₂S₃粉體的制備：將前驅(qū)體粉體置于氣氛管式爐中，在流量為30～50mL/min的Ar氣保護(hù)下，以加熱速率5℃/min升溫；

當(dāng)管式爐溫度升至650℃時，通入流量為30～50mL/min的混合氣體作為保護(hù)氣體，，繼續(xù)使管式爐升溫至750～900℃，保溫90～200min，保溫結(jié)束后，管式爐自然冷卻；

當(dāng)爐溫低于650℃時，通入流量為30～50mL/min的Ar氣作為保護(hù)氣體；

當(dāng)冷卻至室溫時取出綠色粉體，依次用去離子水和無水乙醇清洗粉體各1次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體即為制備出的γ-Pr₂S₃粉體；

所述混合氣體為Ar氣與CS₂或H₂S的混合氣體，混合氣體體積比為Ar:CS₂或Ar:H₂S為1:1。

所述分析純級碳酸鐠粉體為200～300目。

有益效果

本發(fā)明提出的一種合成高穩(wěn)定性γ-Pr₂S₃粉體的方法，在較低的制備溫度，較短的保溫時間條件下，可以獲得在室溫～1340℃溫度范圍下立方結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)穩(wěn)定的高純度γ-Pr₂S₃粉體。解決了現(xiàn)有技術(shù)中硫化溫度高、時間長、成本高，或者產(chǎn)物穩(wěn)定性低，純度低、易于存在碳污染和硫氧化物雜質(zhì)等問題。由于γ相Pr₂S₃在溫度高于1340℃時屬于穩(wěn)定相，因此本發(fā)明制備的硫化鐠粉體為在全溫度范圍內(nèi)可以穩(wěn)定保持為γ相結(jié)構(gòu)的硫化鐠粉體。同時，它工藝簡單，成本低，適合于大規(guī)模制備穩(wěn)定性高的高純γ相硫化鐠，具有廣闊的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1:

步驟1前驅(qū)體粉體的制備：按照物質(zhì)的量之比為Pr³⁺:Na⁺＝1.0:2.0分別稱取200目的分析純級碳酸鐠(分子式：Pr₂(CO₃)₃)粉體11.55克和NaCl 5.85克。于25℃下，將所稱量的NaCl加入17ml去離子水制成濃度為6.0mol·L^-1的濃溶液；再將所制NaCl溶液注入碳酸鐠粉體中，用磁力攪拌器攪拌至均勻；然后將NaCl與碳酸鐠的混合物置于在90℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，并取出后研磨成200目的粉體，即可得到碳酸鐠與NaCl均勻混合的前驅(qū)體粉體17.4克。

步驟2γ-Pr₂S₃粉體的制備：將步驟1制備的前驅(qū)體粉體置于氣氛管式爐中，在流量為50mL/min的Ar保護(hù)下，以加熱速率5℃/min升溫，當(dāng)管式爐溫度升至650℃時，將通入的氣體改為Ar氣與CS₂的混合氣體，氣體總流量不變，其中混合氣體體積比為Ar:CS₂(或H₂S)＝1:1，繼續(xù)使管式爐升溫至850℃，保溫90min，保溫結(jié)束后，管式爐自然冷卻，且待爐溫低于650℃時，將混合氣體仍改用50mL/min相同流量的Ar氣作為保護(hù)氣體，待管式爐自然冷卻至室溫，取出綠色粉體，依次用去離子水和無水乙醇清洗粉體各1次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體19.2克，即為制備出的γ-Pr₂S₃粉體。

實(shí)施例2:

步驟1前驅(qū)體粉體的制備：按照物質(zhì)的量之比為Pr³⁺:Na⁺＝1.0:1.0分別稱取200目的分析純級碳酸鐠(分子式：Pr₂(CO₃)₃)粉體16.1克和NaCl 4.1克。于25℃下，將所稱量的NaCl加入23ml去離子水制成濃度為3.0mol·L^-1的溶液；再將NaCl溶液注入碳酸鐠粉體中，用磁力攪拌器攪拌至均勻；然后將NaCl與碳酸鐠的固液混合物置于在70℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，并取出后研磨成300目的粉體，即可得到碳酸鐠與NaCl均勻混合的前驅(qū)體粉體20.2克。

步驟2γ-Pr₂S₃粉體的制備：將步驟1制備的前驅(qū)體粉體置于氣氛管式爐中，在流量為30mL/min的Ar保護(hù)下，以加熱速率5℃/min升溫，當(dāng)管式爐溫度升至650℃時，將通入的氣體改為Ar氣與CS₂的混合氣體，氣體總流量不變，其中混合氣體體積比為Ar:CS₂＝1:1，繼續(xù)使管式爐升溫至750℃，保溫200min，保溫結(jié)束后，管式爐自然冷卻，且待爐溫低于650℃時，將混合氣體仍改用相同流量的Ar氣作為保護(hù)氣體，待管式爐自然冷卻至室溫，取出綠色粉體，依次用去離子水和無水乙醇清洗粉體各1次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體26.5克，即為制備出的γ-Pr₂S₃粉體。

實(shí)施例3:

步驟1前驅(qū)體粉體的制備：按照物質(zhì)的量之比為Pr³⁺:Na⁺＝1.0:1.5分別稱取250目的分析純級碳酸鐠(分子式：Pr₂(CO₃)₃)粉體16.9克和NaCl 6.4克。于25℃下，將所稱量的NaCl加入22.0ml去離子水制成濃度為5.0mol·L^-1的溶液；再將NaCl溶液注入碳酸鐠粉體中，用磁力攪拌器攪拌至均勻；然后將NaCl與碳酸鐠的固液混合物置于在80℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，并取出后研磨成250目的粉體，即可得到碳酸鐠與NaCl均勻混合的前驅(qū)體粉體23.3克。

步驟2γ-Pr₂S₃粉體的制備：將步驟1制備的前驅(qū)體粉體置于氣氛管式爐中，在流量為30～50mL/min的Ar保護(hù)下，以加熱速率5℃/min升溫，當(dāng)管式爐溫度升至650℃時，將通入的氣體改為Ar氣與H₂S的混合氣體，氣體總流量不變，其中混合氣體體積比為Ar:H₂S＝1:1，繼續(xù)使管式爐升溫至800℃，保溫120min，保溫結(jié)束后，管式爐自然冷卻，且待爐溫低于650℃時，將混合氣體仍改用相同流量的Ar氣作為保護(hù)氣體，待管式爐自然冷卻至室溫，取出綠色粉體，依次用去離子水和無水乙醇清洗粉體各1次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體27.9克，即為制備出的γ-Pr₂S₃粉體。

實(shí)施例4:

步驟1前驅(qū)體粉體的制備：按照物質(zhì)的量之比為Pr³⁺:Na⁺＝1.0:1.4分別稱取200目的分析純級碳酸鐠(分子式：Pr₂(CO₃)₃)粉體13.2克和NaBr 8.23克。于25℃下，將所稱量的NaBr加入20ml去離子水制成濃度為4.0mol·L^-1的溶液；再將NaBr溶液注入碳酸鐠粉體中，用磁力攪拌器攪拌至均勻；然后將NaBr與碳酸鐠的固液混合物置于在80℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，并取出后研磨成200目的粉體，即可得到碳酸鐠與NaBr均勻混合的前驅(qū)體粉體21.3克。

步驟2γ-Pr₂S₃粉體的制備：將步驟1制備的前驅(qū)體粉體置于氣氛管式爐中，在流量為40mL/min的Ar保護(hù)下，以加熱速率5℃/min升溫，當(dāng)管式爐溫度升至650℃時，將通入的氣體改為Ar氣與CS₂的混合氣體，氣體總流量不變，其中混合氣體體積比為Ar:CS₂＝1:1，繼續(xù)使管式爐升溫至850℃，保溫180min，保溫結(jié)束后，管式爐自然冷卻，且待爐溫低于650℃時，將混合氣體仍改用相同流量的Ar氣作為保護(hù)氣體，待管式爐自然冷卻至室溫，取出綠色粉體，依次用去離子水和無水乙醇清洗粉體各1次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體10.8克，即為制備出的γ-Pr₂S₃粉體。

實(shí)施例5:

步驟1前驅(qū)體粉體的制備：按照物質(zhì)的量之比為Pr³⁺:Na⁺＝1.0:1.5分別稱取300目的分析純級碳酸鐠(分子式：Pr₂(CO₃)₃)粉體7.7克和NaI 7.5克。于25℃下，將所稱量的NaI加入10.0ml去離子水制成濃度為5.0mol·L^-1的NaI溶液；再將NaI溶液注入碳酸鐠粉體中，用磁力攪拌器攪拌至均勻；然后將NaI與碳酸鐠的固液混合物置于在75℃的真空干燥箱中干燥12h除去水分，并取出后研磨成300目的粉體，即可得到碳酸鐠與NaI均勻混合的前驅(qū)體粉體。

步驟2γ-Pr₂S₃粉體的制備：將步驟1制備的前驅(qū)體粉體置于氣氛管式爐中，在流量為40mL/min的Ar保護(hù)下，以加熱速率5℃/min升溫，當(dāng)管式爐溫度升至650℃時，將通入的氣體改為Ar氣與CS₂的混合氣體，氣體總流量不變，其中混合氣體體積比為Ar:CS₂＝1:1，繼續(xù)使管式爐升溫至830℃，保溫150min，保溫結(jié)束后，管式爐自然冷卻，且待爐溫低于650℃時，將混合氣體仍改用相同流量的Ar氣作為保護(hù)氣體，待管式爐自然冷卻至室溫，取出綠色粉體，依次用去離子水和無水乙醇清洗粉體各1次，然后再將粉體放入真空干燥箱中，在60℃、真空度5Pa下，保持6小時進(jìn)行干燥，取出干燥粉體12.6克，即為制備出的γ-Pr₂S₃粉體。