本發(fā)明涉及濕法冶金領(lǐng)域，具體而言，涉及一種金屬氧化物的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，工業(yè)生產(chǎn)上制備金屬氧化物的常規(guī)方法為化學(xué)液相沉淀法，即以金屬化合物溶液為原料，將其與沉淀劑溶液混合，形成不溶性的金屬氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽等，經(jīng)過高溫分解或脫水得到相應(yīng)金屬氧化物?；瘜W(xué)液相沉淀法常用的沉淀劑包括：銨類沉淀劑(主要包括碳酸銨、碳酸氫銨和氨水)；堿金屬氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽沉淀劑(主要是指氫氧化鈉、碳酸鈉及碳酸氫鈉等)；草酸沉淀劑等，這三類沉淀劑在發(fā)生液相反應(yīng)過程中，均屬于液液反應(yīng)，產(chǎn)品性能受反應(yīng)過程中體系過飽和度的影響很大，容易發(fā)生局部過飽和度過高引起粉體粒度不均，產(chǎn)品性能難以滿足應(yīng)用要求。同時(shí)，此三類沉淀劑還存在氨氮、高鈉鹽、草酸廢水問題，而堿金屬氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽沉淀劑則容易造成產(chǎn)品純度低的問題。此外，沉淀后得到的金屬碳酸鹽和金屬草酸鹽需要焙燒獲得稀土氧化物，將產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物二氧化碳溫室氣體，目前，本行業(yè)對(duì)CO₂溫室氣體的排放尚未提出有效的解決方案。

有中國(guó)專利申請(qǐng)公開了以無(wú)機(jī)金屬鹽作為原料，金屬組分通過金屬無(wú)機(jī)鹽水溶液和有機(jī)胺反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀，又在沉淀過程中加入一種或多種有機(jī)化合物作為穩(wěn)定劑制備納米金屬氧化物。該方法以有機(jī)胺為沉淀劑，并加入有機(jī)化合物作為穩(wěn)定劑，會(huì)產(chǎn)生大量含氨及COD的廢水，同時(shí)，難以避免液相反應(yīng)過程中的非均相沉淀。

此外，還有中國(guó)專利文件報(bào)道，以稀土的硝酸或鹽酸水溶液為原料，直接加入碳酸鹽或通入二氧化碳進(jìn)行沉淀；或者以硝酸或鹽酸溶解稀土氧化物，稀土離子濃度控制在0.1～0.4mol/L，加入碳酸鹽或二氧化碳進(jìn)行沉淀。這兩項(xiàng)專利申請(qǐng)均是以二氧化碳作為沉淀劑來(lái)制備稀土氧化物。但由于該制備方法所使用的反應(yīng)原料為經(jīng)硝酸或鹽酸溶解制備的稀土硝酸鹽或氯化物鹽，該溶液體系酸度很高，在實(shí)際反應(yīng)過程中，直接通入二氧化碳?xì)怏w反應(yīng)根本無(wú)法得到金屬碳酸鹽。

鑒于上述問題，亟待提出一種高品質(zhì)金屬氧化物的綠色制備方法，同時(shí)解決目前工業(yè)上廣泛存在的含氨廢水及CO₂溫室氣體大量排放的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種金屬氧化物的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的金屬氧化物制備過程中存在的氨氮廢水及溫室氣體排放等造成環(huán)境污染的問題，從而實(shí)現(xiàn)有色金屬濕法冶金行業(yè)的綠色、低碳、循環(huán)發(fā)展。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種金屬氧化物的制備方法，該制備方法包括：步驟S1，利用氨氣和二氧化碳?xì)怏w對(duì)金屬鹽溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，并控制三者的質(zhì)量比使混合體系的pH值在2.0～10.0范圍內(nèi)，得到漿液；步驟S2，對(duì)漿液進(jìn)行固液分離，得到含銨根離子的廢液以及金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽；以及步驟S3，對(duì)金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽進(jìn)行焙燒，得到金屬氧化物和含二氧化碳?xì)怏w的廢氣；其中，氨氣由含銨根離子的廢水經(jīng)堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH后汽提富集得到。

進(jìn)一步地，金屬鹽溶液為單一金屬鹽溶液或多種金屬鹽溶液的混合溶液。

進(jìn)一步地，步驟S1中，氨氣與二氧化碳?xì)怏w的質(zhì)量比為1.2:1～1:4。

進(jìn)一步地，氨氣通過如下步驟得到：向含銨根離子的廢水中加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH至3.0～6.0，得到固液混合物；對(duì)固液混合物進(jìn)行固液分離，得到濾液；向?yàn)V液中繼續(xù)加入堿性物質(zhì)，得到氨水；對(duì)氨水進(jìn)行汽提富集，得到氨氣。

進(jìn)一步地，步驟S1中，控制混合體系在壓強(qiáng)為0.1～0.95MPa，溫度為10～95℃的條件下持續(xù)0.5～4小時(shí)。

進(jìn)一步地，步驟S1中，金屬鹽溶液包括堿金屬鹽溶液、堿土金屬鹽溶液、過渡金屬鹽溶液、鎵鹽溶液、鍺鹽溶液、錫鹽溶液以及銻鹽溶液中的任一種。

進(jìn)一步地，堿金屬鹽溶液包括鈉鹽溶液；堿土金屬溶液包括鈣鹽溶液或鎂鹽溶液；過渡金屬鹽溶液包括稀土鹽溶液、鋯鹽溶液、鉿鹽溶液、鈷鹽溶液、鎳鹽溶液、銅鹽溶液以及鋅鹽溶液中的任一種。

進(jìn)一步地，金屬鹽溶液為氯化物溶液、硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、醋酸鹽溶液以及高氯酸鹽溶液中任意一種或多種。

進(jìn)一步地，二氧化碳?xì)怏w為工業(yè)級(jí)二氧化碳?xì)怏w或者由含二氧化碳?xì)怏w的廢氣回收得到，含二氧化碳?xì)怏w的廢氣為步驟S3中得到的二氧化碳?xì)怏w和/或金屬碳酸鹽沉淀氣體、金屬碳酸鹽焙燒窯氣、草酸鹽焙燒窯氣以及鍋爐煙氣中的一種或幾種。

進(jìn)一步地，含銨根離子廢水為工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水包括金屬萃取分離過程產(chǎn)生的廢水和/或金屬沉淀過程產(chǎn)生的廢水；其中，金屬沉淀過程產(chǎn)生的廢水包括步驟S2中得到的含銨根離子的廢液。

進(jìn)一步地，堿性物質(zhì)為氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、輕燒白云石、氫氧化鈉以及氫氧化鉀中的一種或幾種，優(yōu)選堿性物質(zhì)為氧化鈣或氫氧化鈉。

進(jìn)一步地，步驟S3包括：將金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽置于400℃～1100℃的高溫下焙燒0.5～12小時(shí)，得到金屬氧化物和含二氧化碳?xì)怏w的廢氣。

應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過將金屬鹽溶液與氨氣及CO₂氣體混合，通過氣液反應(yīng)制備金屬氧化物，通過調(diào)節(jié)金屬鹽溶液與氨氣及CO₂氣體的質(zhì)量比，使得反應(yīng)體系的pH可控，進(jìn) 而能夠得到組成、結(jié)構(gòu)、形貌的金屬碳酸鹽或堿式碳酸鹽，經(jīng)焙燒得到不同晶型、粒度和形貌的金屬氧化物產(chǎn)品。在本發(fā)明的制備方法中，氨氣由廢水回收處理得到，二氧化碳?xì)怏w同樣由廢氣回收得到或者為工業(yè)級(jí)二氧化碳，而且，廢水和廢氣可以為上述制備步驟所產(chǎn)生，也可以為工業(yè)生產(chǎn)中的其他工藝步驟所產(chǎn)生。因而，本發(fā)明的制備方法具有整個(gè)制備過程流程短、銨封閉循環(huán)，原料成本低、低碳環(huán)保且產(chǎn)品性能可控的優(yōu)勢(shì)。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施例中金屬氧化物的制備方法流程示意圖；

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施例中金屬氧化物的制備方法流程示意圖；

圖3示出了實(shí)施例3中氧化鈰粉體SEM圖；

圖4示出了實(shí)施例4中碳酸鈰粉體SEM圖；

圖5示出了實(shí)施例4中氧化鈰粉體SEM圖；以及

圖6示出了實(shí)施例7中氧化鋯粉體SEM圖。

具體實(shí)施方式

需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中金屬氧化物制備過程中存在的氨氮廢水及溫室氣體排放等造成環(huán)境污染的問題，在本發(fā)明一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種金屬氧化物的制備方法，如圖1所示，該制備方法包括：步驟S1，利用氨氣和二氧化碳?xì)怏w對(duì)金屬鹽溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，并控制三者的質(zhì)量比使混合體系的pH值在2.0～10.0范圍內(nèi)，得到漿液；步驟S2，對(duì)漿液進(jìn)行固液分離，得到含銨根離子的廢液以及金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽；以及步驟S3，對(duì)金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽進(jìn)行焙燒，得到金屬氧化物和含二氧化碳?xì)怏w的廢氣；其中，氨氣由含銨根離子的廢水經(jīng)堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH后汽提富集得到。

本發(fā)明的上述金屬氧化物的制備方法，通過將金屬鹽溶液與氨氣及CO₂氣體混合，通過氣液反應(yīng)制備金屬氧化物，通過調(diào)節(jié)金屬鹽溶液、氨氣、CO₂氣體的質(zhì)量比，使得反應(yīng)體系的pH可控，進(jìn)而能夠得到不同物性的金屬碳酸鹽或堿式碳酸鹽，經(jīng)焙燒得到不同晶型、粒度和形貌的金屬氧化物產(chǎn)品。在該制備方法中，氨氣由廢水回收處理得到，二氧化碳?xì)怏w同樣可以由廢氣回收得到或者為工業(yè)級(jí)二氧化碳，而且，廢水和廢氣可以為上述制備步驟所產(chǎn)生，也可以為工業(yè)生產(chǎn)中的其他工藝步驟所產(chǎn)生。因而，本發(fā)明的制備方法具有整個(gè)制備過程流程短、銨封閉循環(huán)，原料成本低、低碳環(huán)保且產(chǎn)品性能可控的優(yōu)勢(shì)。

在本發(fā)明的上述步驟S1中，氨氣和二氧化碳的作用如下：①調(diào)節(jié)碳化體系pH值；②作為合成金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的原料；③通過調(diào)節(jié)氨氣和二氧化碳?xì)怏w的相對(duì)用量、通入方式可對(duì)制備的金屬氧化物晶型、形貌、粒度、孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整。在實(shí)際制備過程中，可加入晶型調(diào)節(jié)劑控制各晶面的生長(zhǎng)速率從而控制所形成的金屬氧化物晶型，具體的晶型調(diào)節(jié)劑包括但不僅限于晶型金屬碳酸鹽、聚丙烯酸、焦磷酸鈉、EDTA、EDTA的堿金屬鹽類、三乙醇胺以及無(wú)機(jī)酸中的一種或多種，加入量的控制，通常不超過所得金屬氧化物重量的5％。此外，在碳化反應(yīng)結(jié)束后，可加入分散劑調(diào)節(jié)粒子表面電荷，以得到分散性好的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，從而進(jìn)一步有利于獲得不同物性的金屬氧化物。常用的分散劑的種類包括聚羧酸鈉鹽、聚丙烯酸鈉鹽、分子量為600-10000的聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉中的一種或其混合物；分散劑的加入方式可直接在碳化反應(yīng)后加入到整個(gè)反應(yīng)體系、過濾后加入到金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽濕餅中；分散劑的加入量通常不超過所得金屬氧化物重量的5％。

上述兩種氣體的加入方式可以根據(jù)所欲制備的產(chǎn)品種類或結(jié)構(gòu)的不同，選擇加入金屬鹽溶液中或者底液中，或以其他原料同時(shí)并流加入。

上述步驟S1發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下：

M^z++zNH₃+z/2CO₂+z/2H₂O→M(CO₃)_z/2+zNH₄⁺；或者為

2M^z++2zNH₃+z/2CO₂+3z/2H₂O→M₂(OH)_z(CO₃)_z/2+2zNH₄⁺；

其中，M^z+為金屬陽(yáng)離子。

上述步驟S3發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下：

或者為

上述制備方法中對(duì)于含銨根離子的廢水的回收處理步驟，通過加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH，經(jīng)過反應(yīng)熱或外熱，可汽提富集回收氨氣。具體反應(yīng)方程式如下：

xNH₄⁺+A(OH)x→xNH₄OH+A^x+；或，2xNH₄⁺+A₂O_x+x H₂O→2xNH₄OH+2A^x+；

其中，A(OH)x/A2O x為堿性物質(zhì)，利用反應(yīng)熱和/或加熱方式，使氫氧化銨溶液逸出氨氣；

NH₄OH→NH₃↑+H₂O。

上述步驟在回收氨氣的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生含鹽漿液，此漿液可經(jīng)固液分離后，分別對(duì)濾液和固體渣進(jìn)行回收利用。

當(dāng)處理不同濃度含銨離子廢水時(shí)，回收的氨氣濃度存在差異，當(dāng)氨氣濃度≥50％時(shí)均可用于碳化反應(yīng)；同樣，針對(duì)不同來(lái)源的二氧化碳?xì)怏w，回收的濃度存在差異，當(dāng)二氧化碳?xì)怏w 濃度≥50％時(shí)均可用于碳化反應(yīng)。此外，如圖2所示，二氧化碳?xì)怏w除了可以利用步驟S3產(chǎn)生的含二氧化碳的廢氣外，還可以利用其他金屬碳酸鹽沉淀氣體、金屬碳酸鹽焙燒窯氣、草酸鹽焙燒窯氣以及鍋爐煙氣中的一種或幾種；還可以為直接購(gòu)買來(lái)的工業(yè)級(jí)二氧化碳?xì)怏w。工業(yè)級(jí)二氧化碳?xì)怏w是指市售二氧化碳?xì)怏w，其純度大于99.8％，制備方法可以為高溫加熱石灰石分解得到二氧化碳?xì)怏w，方程式為

上述由含銨根離子的廢水回收氨氣的步驟包括：向含銨根離子的廢水中加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值至3.0～6.0，得到氫氧化銨溶液；氫氧化銨溶液由反應(yīng)熱和/或外加熱進(jìn)行汽提富集，得到氨氣。為防止含銨根離子的廢水中還含有Fe、Al、Zn以及Cu等重金屬雜離子，先將pH值控制在3.0～6.0范圍內(nèi)，能夠?qū)⑦@些雜離子形成沉淀而除去；然后接著加堿性物質(zhì)，使得相對(duì)純凈的廢水中的銨根離子轉(zhuǎn)化為氫氧化銨溶液，在堿性物質(zhì)加入廢水中所產(chǎn)生的反應(yīng)熱和/或者外加熱的汽提富集作用下，得到氨氣。

在本發(fā)明的上述制備方法中，金屬鹽溶液可以適用于單一金屬鹽溶液，也可以適用于多種金屬鹽溶液的混合溶液。

上述步驟S1中金屬鹽溶液、氨氣、二氧化碳?xì)怏w的混合方式可以為：①將氨氣、二氧化碳?xì)怏w通入金屬鹽溶液中；②三者以三股并流的方式加入到底液中；③采用塔式反應(yīng)釜，金屬鹽溶液與氨氣、二氧化碳?xì)怏w從不同位置進(jìn)料，氣液兩相以逆流方式進(jìn)行混合。不論以哪種混合方式，氣體流量及金屬鹽溶液的流量均是可調(diào)節(jié)的。若采取第二種方式，可以先控制將氨氣和二氧化碳?xì)怏w通入底液中合成復(fù)合沉淀劑，控制氨氣和二氧化碳的不同流量，所合成的復(fù)合沉淀劑配比不同，則制備的沉淀顆粒組成及結(jié)構(gòu)均有差異。

上述步驟S1的混合過程可以根據(jù)所欲制備的產(chǎn)品的種類和結(jié)構(gòu)的不同而選擇適當(dāng)?shù)幕旌戏绞?，在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施例中，優(yōu)選控制氨氣與二氧化碳?xì)怏w的質(zhì)量比為1.2:1～1:4。

當(dāng)對(duì)氨氣和二氧化碳進(jìn)行混合時(shí)，可以采用質(zhì)量流量計(jì)通過控制氨氣和二氧化碳?xì)怏w的質(zhì)量比來(lái)調(diào)控所制備的產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。調(diào)節(jié)氨氣與二氧化碳?xì)怏w的相對(duì)質(zhì)量，一方面有助于調(diào)控反應(yīng)過程中的pH值，從而影響沉淀顆粒的組成、粒度及表面帶電狀態(tài)；另一方面可生成不同結(jié)構(gòu)、組成的碳酸鹽或堿式碳酸鹽，從而調(diào)控氧化物的晶型、形貌；再一方面可生成核殼或多層結(jié)構(gòu)組成的前驅(qū)體，經(jīng)過高溫分解可制備特殊孔道結(jié)構(gòu)的氧化物粉體材料。所欲制備的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽產(chǎn)物的不同，氨氣和二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量比不同。而且對(duì)于某些金屬離子，尤其是過渡金屬離子，其金屬堿式碳酸鹽種類較多，如堿式碳酸鋯可存在以下多種形式：Zr₂(OH)₂CO₂·nH₂O、ZrO₂CO₂·nH₂O、Zr(OH)₂CO₂·nH₂O以及ZrOCO₃·nH₂O。在連續(xù)混合過程中，控制氨氣與二氧化碳?xì)怏w的質(zhì)量比為1.2:1～1:4能夠滿足制備大多數(shù)金屬鹽溶液對(duì)應(yīng)的多種金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽。對(duì)氨氣和二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行混合之前，還可以先通入其中一種氣體，調(diào)整體系pH至金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽沉淀所需pH。

上述金屬鹽溶液、氨氣、二氧化碳?xì)怏w的混合過程可以為連續(xù)混合，也可為間歇性混合。將金屬鹽溶液、氨氣、二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行間歇性混合，間歇性地混合為將氨氣和二氧化碳?xì)? 體同時(shí)間歇性地通入混合體系中進(jìn)行混合，或者，間歇性地混合為將氨氣與二氧化碳?xì)怏w相互交替性地通入混合體系中進(jìn)行混合。

當(dāng)將氨氣和二氧化碳?xì)怏w同時(shí)間歇性地通入混合體系中進(jìn)行混合時(shí)；由于上述金屬氧化物的制備方法屬于氣液兩相反應(yīng)，反應(yīng)過程產(chǎn)生的沉淀離子存在于氣相中，其擴(kuò)散需要時(shí)間；同時(shí)，間歇性通入還能使先生成的沉淀顆粒有足夠時(shí)間形核并長(zhǎng)大到一定程度，起到晶種作用，誘導(dǎo)結(jié)晶，減少后續(xù)沉淀所需的形核能，繼續(xù)通入氣體時(shí)，沉淀可在先生成的晶粒表面發(fā)生，從而提高沉淀顆粒的結(jié)晶度。

由于在實(shí)際應(yīng)用過程中，尤其是催化應(yīng)用領(lǐng)域，往往對(duì)金屬氧化物的孔結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)方面有特殊要求，但目前，這兩種結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的制備多采用模板法，生產(chǎn)成本高，對(duì)設(shè)備要求高、還會(huì)產(chǎn)生大量高COD廢水。而通過將氨氣與二氧化碳?xì)怏w相互交替性地通入混合體系，可制備具有多孔結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。氨氣與二氧化碳?xì)怏w相互交替性地通入，通過控制間隔時(shí)間，使沉淀顆粒具有金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽的多層結(jié)構(gòu)。進(jìn)而在焙燒過程，根據(jù)金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽分解溫度的差異性，以及金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽分解釋放的CO₂氣體起到的造孔作用，使金屬氧化物具有多孔結(jié)構(gòu)和/或多層結(jié)構(gòu)。對(duì)于混合金屬鹽溶液體系，根據(jù)不同金屬離子沉淀所需pH的差異，交替性地通入氨氣與二氧化碳?xì)怏w，也可制備得到具有多孔結(jié)構(gòu)和/或多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物。

在本發(fā)明的上述制備方法中，步驟S1中對(duì)反應(yīng)體系中的壓強(qiáng)并無(wú)特殊要求，只要能夠使金屬鹽溶液碳化形成金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽即可。由于增大反應(yīng)系統(tǒng)壓強(qiáng)，有利于縮短碳化反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)，對(duì)于濃度較低的氨氣或二氧化碳?xì)怏w，可通過增大反應(yīng)系統(tǒng)壓強(qiáng)，促使反應(yīng)快速進(jìn)行。因而，為了進(jìn)一步加快反應(yīng)速度或者縮短碳化時(shí)間，在本發(fā)明又一優(yōu)選的實(shí)施例中，上述步驟S1中，控制混合體系在壓強(qiáng)為0.1～0.95MPa、溫度為10～95℃的條件下持續(xù)0.5～4小時(shí)。反應(yīng)溫度對(duì)制備的沉淀顆粒的大小、表面帶電狀態(tài)有影響，可根據(jù)所需制備的金屬氧化物性質(zhì)來(lái)確定碳化反應(yīng)溫度。低溫有利于生成小粒度沉淀顆粒，高溫促進(jìn)離子擴(kuò)散，生成的沉淀顆粒粒度大，粒度分布均勻，并具有良好的固液分離效果。在上述溫度范圍內(nèi)能夠滿足多種金屬碳酸鹽形成各種不同粒度的多樣化需求。而反應(yīng)時(shí)間受反應(yīng)規(guī)模、氨氣及二氧化碳?xì)怏w流量、壓強(qiáng)等因素影響較大。反應(yīng)規(guī)模大、氣體流量小、壓強(qiáng)小，則反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；反應(yīng)規(guī)模小、氣體流量大、壓強(qiáng)大，則反應(yīng)時(shí)間短；可根據(jù)反應(yīng)規(guī)模確定氣體流量及壓強(qiáng)，使反應(yīng)時(shí)間控制在0.5～4小時(shí)，既保證碳化反應(yīng)充分進(jìn)行，同時(shí)，不會(huì)因反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)造成氣體原料及能量浪費(fèi)。

本發(fā)明的上述制備方法所適用的金屬鹽溶液包括但不限于堿金屬鹽溶液、堿土金屬鹽溶液、過渡金屬鹽溶液、鎵鹽溶液、鍺鹽溶液、錫鹽溶液以及銻鹽溶液中的任一種。更優(yōu)選地，堿金屬鹽溶液包括鈉鹽溶液；堿土金屬溶液包括鈣鹽溶液或鎂鹽溶液；過渡金屬鹽溶液包括稀土鹽溶液、鋯鹽溶液、鉿鹽溶液、鈷鹽溶液、鎳鹽溶液、銅鹽溶液以及鋅鹽溶液中的任一種。這些不同金屬的鹽溶液在工業(yè)上應(yīng)用范圍廣，應(yīng)用價(jià)值高，利用本發(fā)明的制備方法，能 夠低成本地制備得到純度高、粒度和形貌可控、分散性好、物理性能優(yōu)越的金屬氧化物，且制備過程流程短、銨封閉循環(huán)，原料成本低、低碳環(huán)保。

上述金屬種類的鹽溶液中，鹽溶液的具體種類為氯化物溶液、硝酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、醋酸鹽溶液以及高氯酸鹽溶液中任意一種或多種。

在本發(fā)明的上述制備方法中，步驟S1中所述二氧化碳?xì)怏w為工業(yè)級(jí)二氧化碳?xì)怏w或者由含二氧化碳?xì)怏w的廢氣回收得到，所述含二氧化碳?xì)怏w的廢氣為步驟S3中得到的二氧化碳?xì)怏w和/或金屬碳酸鹽沉淀氣體、金屬碳酸鹽焙燒窯氣、草酸鹽焙燒窯氣以及鍋爐煙氣中的一種或幾種。

本發(fā)明中所用的二氧化碳?xì)怏w可以為從上述幾種工藝過程中產(chǎn)生的氣體為原料，通過壓縮、凈化或其他處理步驟后得到二氧化碳?xì)怏w，既對(duì)上述工藝氣進(jìn)行了合理利用，低碳減排，符合環(huán)保要求；而且又實(shí)現(xiàn)了二氧化碳?xì)怏w的有效應(yīng)用。從原料成本、能耗的有效循環(huán)利用角度，使得本發(fā)明的上述工藝成為企業(yè)真正適用的高效且低能耗的金屬氧化物制備工藝。

同理，上述制備方法中所需氨氣由含銨根離子的廢水經(jīng)堿性物質(zhì)回收處理得到，而含銨根離子的廢水來(lái)源可以是多種，可以是上述步驟S1中產(chǎn)生的含銨根離子的廢水，也可以是其它工業(yè)過程中產(chǎn)生(包括金屬萃取分離過程和/或碳酸鹽沉淀過程)的含銨根離子的廢水，對(duì)廢水中雜質(zhì)離子種類、含量沒有限定要求，均可利用上述回收處理步驟進(jìn)行處理并回收氨氣實(shí)現(xiàn)氨的循環(huán)利用。同時(shí)利用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH，通過反應(yīng)熱和/或外部加熱提取氨氣，帶有熱量的氨氣用于碳化反應(yīng)時(shí)，能減少碳化反應(yīng)過程中的能量供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)循環(huán)步驟中的能量的有效利用，是一種低能耗、高效的金屬氧化物制備工藝，適合企業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。

在上述含銨根離子的廢水回收處理步驟中，用于對(duì)廢水進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)的堿性物質(zhì)的主要作用是調(diào)節(jié)含銨根離子廢水體系的pH，使其生成氫氧化銨，通過反應(yīng)熱和/或外部加熱，使氫氧化銨溶液中逸出氨氣。任何能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的堿性物質(zhì)均適用于本發(fā)明。從能量的合理利用及成本角度考慮，上述堿性物質(zhì)可以是氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、輕燒白云石、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種。優(yōu)選地，堿性物質(zhì)為氧化鈣、氫氧化鈉中的任一種。

向含銨根離子廢水中加入堿性物質(zhì)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一，會(huì)釋放反應(yīng)熱，這有助于氨氣的逸出，可減少能源消耗。同時(shí)考慮到生產(chǎn)成本問題，堿性物質(zhì)優(yōu)選氧化鈣或氫氧化鈉，這兩種堿性物質(zhì)成本低，且同時(shí)會(huì)放出大量反應(yīng)熱。第二，含銨根離子的廢水中可能含有雜質(zhì)金屬離子如Fe、Al、Zn以及Cu等重金屬雜離子，通過加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)體系pH值，可將上述雜質(zhì)離子轉(zhuǎn)化為沉淀，并通過固液分離去除；第三，通過上述方法制備的氨氣，較市售氨水和碳酸氫銨等沉淀劑純度高，將其直接用于碳化反應(yīng)，可得到高純金屬氧化物產(chǎn)品；第四，通過反應(yīng)熱和/或外部加熱的方式使氨氣逸出，氨氣自身帶有一定溫度，從而可降低碳化反應(yīng)過程中的能源消耗。

在本發(fā)明的上述步驟S3中，針對(duì)不同的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽，其焙燒分解為氧化物的溫度也不同；同時(shí)，根據(jù)所欲制備的金屬氧化物的性質(zhì)要求的不同，在保證充分分 解為氧化物的條件下，可通過調(diào)節(jié)其焙燒溫度、氣氛(空氣氣氛、氧氣氣氛、還原氣氛、惰性氣氛等)及焙燒時(shí)間(0.5～12小時(shí))來(lái)實(shí)現(xiàn)。如對(duì)金屬氧化物的焙燒逐減率有要求，可通過提高焙燒溫度、延長(zhǎng)焙燒時(shí)間使充分分解為金屬氧化物，但焙燒溫度太高、焙燒時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)提高能耗，從而增加生產(chǎn)成本。對(duì)于可變價(jià)的金屬元素，可以調(diào)節(jié)其焙燒氣氛，如空氣氣氛、氧氣氣氛、還原氣氛。在空氣氣氛中，由于有氧氣的存在，會(huì)將金屬氧化，生成高價(jià)金屬氧化物。

在本發(fā)明另一種優(yōu)選的實(shí)施例中，上述步驟S3包括：將金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽置于450℃～1100℃的高溫下焙燒0.5～12小時(shí)，得到金屬氧化物和二氧化碳?xì)怏w。將焙燒的溫度和時(shí)間控制在上述范圍內(nèi)，能夠?qū)崿F(xiàn)使幾乎所有的金屬碳酸鹽和/或金屬堿式碳酸鹽完全分解為金屬氧化物。此外，焙燒過程中產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，可通過回收、凈化返回用于碳化反應(yīng)，不僅減少了溫室氣體排放，符合環(huán)保要求；而且實(shí)現(xiàn)了二氧化碳?xì)怏w的有效應(yīng)用。從原料成本、能源消耗、化工原料循環(huán)利用角度講，均具有明顯優(yōu)勢(shì)，使得本發(fā)明的上述工藝成為企業(yè)真正適用的高效且低能耗的金屬氧化物制備工藝。

下面將結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。

下列實(shí)施例中所用到的檢測(cè)方法如下：

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀及北京普析通用儀器有限責(zé)任公司F型原子吸收分光光度計(jì)對(duì)產(chǎn)物的常量和痕量元素進(jìn)行測(cè)量；

產(chǎn)品粒度采用珠海歐美克儀器有限公司TopSizer歐美克激光粒度分析儀進(jìn)行檢測(cè)；

產(chǎn)品表面形貌采用日本日立公司TM3000掃描電鏡進(jìn)行測(cè)量。

產(chǎn)品比表面及孔徑、孔容數(shù)據(jù)采用美國(guó)康塔公司Quadrasorb SI-KR/4MP自動(dòng)比表面及孔徑分布測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)量。

實(shí)施例1

配制濃度為1.2mol/L的氯化鈰溶液(絕對(duì)純度為99.5％)加入到沉淀反應(yīng)器中，向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣至體系pH達(dá)到6～7，然后按氨氣和二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量比為1:1.3速度向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣和工業(yè)級(jí)二氧化碳?xì)怏w(濃度為99.8％)進(jìn)行碳化反應(yīng)；碳化反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)為敞口常壓，無(wú)需外部加熱，但由于參與反應(yīng)的氨氣帶有一定熱量，所以反應(yīng)體系溫度為45℃左右，碳化反應(yīng)持續(xù)2.5h結(jié)束后得到碳酸鈰漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到碳酸鈰，同時(shí)過濾后回收過濾廢液，即為氯化銨廢水；將甩干的碳酸鈰于700℃焙燒2小時(shí)，得到氧化鈰粉體，同時(shí)焙燒過程中回收焙燒產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w。經(jīng)測(cè)試該氧化鈰粉體純度為99.8％。

向上述回收的氯化銨的廢水中加入適量的氧化鈣。反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在88～94℃之間，氨氣持續(xù)逸出并收集，此氨氣濃度為98％，將該氨氣循環(huán)返回用于氯化鈰溶液沉淀。

實(shí)施例2

配制濃度為0.5mol/L的氯化鈰溶液加入到沉淀反應(yīng)器中，向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣至體系pH達(dá)到6～7，然后按氨氣和二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量比為1.2:1速度向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣和工業(yè)級(jí)二氧化碳?xì)怏w(二氧化碳濃度為99.8％)進(jìn)行碳化反應(yīng)；碳化反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)為敞口常壓，無(wú)需外部加熱，但由于參與反應(yīng)的氨氣帶有一定熱量，所以反應(yīng)體系溫度為65℃左右，碳化反應(yīng)持續(xù)3h結(jié)束后得到堿式碳酸鈰漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到堿式碳酸鈰，同時(shí)過濾后回收過濾廢液，即為氯化銨廢水；將甩干的碳酸鈰于700℃焙燒2小時(shí)，得到氧化鈰粉體，同時(shí)焙燒過程中回收焙燒產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w。經(jīng)測(cè)試該氧化鈰粉體粒度為3.365μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)為0.98。

向上述含氯化銨的廢水中加入適量的氧化鈣。反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在68～72℃之間，氨氣持續(xù)逸出并收集，此氨氣濃度為90％，將該氨氣循環(huán)返回用于氯化鈰溶液沉淀。

實(shí)施例3

配制濃度為0.5mol/L的氯化鈰溶液(絕對(duì)純度為99.5％)加入到沉淀反應(yīng)器中，向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣至體系pH達(dá)到4.5～5.5，然后按氨氣和二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量比為1:2.5速度向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣和工業(yè)級(jí)二氧化碳?xì)怏w(二氧化碳濃度為99.8％)進(jìn)行碳化反應(yīng)；碳化反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)為敞口常壓，加熱使反應(yīng)體系溫度維持在95℃左右，碳化反應(yīng)持續(xù)2h結(jié)束后得到碳酸鈰漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到碳酸鈰，同時(shí)過濾后回收過濾廢液，即為氯化銨廢水；將甩干的碳酸鈰于700℃焙燒2小時(shí)，得到氧化鈰粉體，同時(shí)焙燒過程中回收焙燒產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w。經(jīng)SEM觀察，如圖3所示，該氧化鈰粉體一次粒徑為100-120nm，一次顆粒之間以及一次顆粒團(tuán)聚而成的二次顆粒之間存在大量孔道結(jié)構(gòu)，經(jīng)測(cè)試，其孔容可達(dá)0.38cc/g，平均孔徑為17.89nm，絕對(duì)純度為99.9％。

向上述含氯化銨的廢水中加入適量氧化鈣，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在65～75℃之間，氨氣持續(xù)逸出并收集，將該氨氣循環(huán)返回用于氯化鈰溶液沉淀。

實(shí)施例4

取適量去離子水加入到沉淀反應(yīng)器中，向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣至體系pH達(dá)到6～7，然后分別向沉淀體系中加入氯化鈰溶液(濃度為1mol/L)、氨氣、二氧化碳?xì)怏w，其中，氨氣和二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量比為1.1:1。碳化反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)為敞口常壓，無(wú)需外部加熱，但由于參與反應(yīng)的氨氣帶有一定熱量，所以反應(yīng)體系溫度為45℃左右，碳化反應(yīng)持續(xù)4h結(jié)束后得到碳酸鈰漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到碳酸鈰，同時(shí)回收過濾廢液，即為氯化銨廢水；將此碳酸鈰于700℃焙燒2小時(shí)，得到氧化鈰粉體。通過對(duì)合成的碳酸鈰粉體形貌進(jìn)行觀察，如圖4所示，呈現(xiàn)簇?fù)淼亩贪魻?，長(zhǎng)度為600～800nm，直接約為300nm左右。如圖5所示，焙燒后的氧化鈰粉體呈較分散的短棒狀。

向含氯化銨的廢水中加入適量的氧化鈣，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在88～94℃之間，氨氣持續(xù)逸出并收集，將該氨氣循環(huán)返回用于氯化鈰溶液沉淀。

實(shí)施例5

配制濃度為1.5mol/L的氯化銅溶液加入到沉淀反應(yīng)釜中，向沉淀反應(yīng)釜中通入氨氣至體系pH達(dá)到9～10，然后按氨氣和二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量比為1.2:1速度向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣和二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)；碳化反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)為常壓，反應(yīng)體系溫度為25℃左右，碳化反應(yīng)持續(xù)3h結(jié)束后得到堿式碳酸銅漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到堿式碳酸銅，同時(shí)過濾后回收過濾廢液，即為氯化銨廢水；將甩干的堿式碳酸銅于400℃焙燒5小時(shí)，得到氧化銅粉體，同時(shí)焙燒過程中回收焙燒產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，將其回用于氯化銅溶液沉淀。

經(jīng)測(cè)試該氧化銅粉體粒度為1.782μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)為0.73，顆粒均勻，粒度分布較窄。SEM微觀形貌為類球形。該氧化銅粉體可用于玻璃、瓷器的著色劑，以及有機(jī)合成催化劑。

向上述過程得到的含氯化銨的廢水中加入適量氫氧化鈉，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在68～72℃之間，氨氣持續(xù)逸出并收集，將該氨氣循環(huán)返回用于氯化銅溶液沉淀。

實(shí)施例6

配制濃度為2.0mol/L的硝酸鋅加入到沉淀反應(yīng)釜中，向沉淀反應(yīng)釜中通入氨氣至體系pH達(dá)到6.0～6.5，然后按氨氣和二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量比為1:1速度向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣和二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)；碳化反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)為敞口常壓，反應(yīng)體系溫度為10℃左右，碳化反應(yīng)持續(xù)2.5h結(jié)束后得到堿式碳酸鋅漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到堿式碳酸鋅，同時(shí)過濾后回收過濾廢液，即為硝酸銨廢水；將甩干的堿式碳酸鋅于400℃焙燒5小時(shí)，得到氧化鋅粉體，同時(shí)焙燒過程中回收焙燒產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，將其回用于硝酸鋅溶液的沉淀。

經(jīng)測(cè)試該氧化鋅粉體粒度為0.982μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)為0.57，可用于天然橡膠、合成橡膠及膠乳的硫化活性劑和補(bǔ)強(qiáng)劑以及著色劑。

用氧化鈣調(diào)節(jié)上述含硝酸銨廢水的pH值，當(dāng)pH＝6.0時(shí)進(jìn)行固液分離，除去廢液中的Fe、Al、重金屬離子等元素，雜質(zhì)離子去除率約為99.9％。繼續(xù)向含硝酸銨的廢水中加入適量氧化鈣，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在65～75℃之間，氨氣持續(xù)逸出并收集，此氨氣濃度為99％，將該氨氣循環(huán)返回用于硝酸鋅溶液的沉淀。

實(shí)施例7

配制濃度為1.5mol/L的氧氯化鋯溶液加入到沉淀反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)沉淀反應(yīng)釜中體系pH達(dá)到2.0～3.0，然后按氨氣和二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量比為1:4速度向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣和二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)；碳化反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)為敞口常壓，反應(yīng)體系溫度為65℃左右，碳化反應(yīng)持續(xù)4h結(jié)束后得到堿式碳酸鋯漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到堿式碳酸鋯，同時(shí)過濾后回收過濾廢液，即為氯化銨廢水；將甩干的堿式碳酸鋯于1000℃焙燒4小時(shí)，得到氧化鋯粉體，同時(shí)焙燒過程中回收焙燒產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，將其回用于氧氯化鋯溶液的沉淀。

經(jīng)測(cè)試該該碳化反應(yīng)收率為99.85％，制備的氧化鋯粉體呈立方相，一次粒徑為100～150nm，顆粒分散性好，如圖6所示，SEM微觀形貌為類球形，該粉體可作為鋯陶瓷的原料。

向上述過程產(chǎn)生的含氯化銨的廢水中加入適量氫氧化鈉，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在90～95℃之間，氨氣持續(xù)逸出并收集，此氨氣濃度為95％，將該氨氣循環(huán)返回用于氧氯化鋯溶液的沉淀。

實(shí)施例8

配制濃度為0.1mol/L的醋酸鈰溶液加入到沉淀反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)沉淀反應(yīng)器中體系pH達(dá)到5.5～6，然后按氨氣和二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量比為1:2速度向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣和工業(yè)級(jí)二氧化碳?xì)怏w(濃度為99.8％)進(jìn)行碳化反應(yīng)；碳化反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)的壓強(qiáng)控制為0.5MPa，通過外部加熱使反應(yīng)體系溫度為70℃左右，碳化反應(yīng)持續(xù)1h結(jié)束后得到碳酸鈰漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到碳酸鈰，同時(shí)過濾后回收過濾廢液，即為含銨根離子的廢水，繼續(xù)采用上述步驟回收氨氣；將甩干的碳酸鈰于1000℃焙燒3小時(shí)，得到氧化鈰粉體，同時(shí)焙燒過程中回收焙燒產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w。

經(jīng)測(cè)試該氧化鈰粉體粒度為3.721μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)為0.83，SEM觀察其形貌屬于花瓣?duì)?未示出)。

用氧化鈣調(diào)節(jié)上述沉淀過程產(chǎn)生的含銨根離子廢水的pH值，當(dāng)pH＝4.0時(shí)進(jìn)行固液分離，除去廢液中的Fe、Al、重金屬離子等元素，雜質(zhì)離子去除率約為98.5％。繼續(xù)向含銨根離子的廢水中加入適量氧化鈣，通入氨氣蒸發(fā)濃縮塔中，保證塔頂溫度為86～93℃，氨氣持續(xù)逸出，將該氨氣循環(huán)返回用于醋酸鈰溶液的沉淀。

實(shí)施例9

配制濃度為1.5mol/L的鈰鋯混合氯化鹽溶液加入到沉淀反應(yīng)釜中，向沉淀反應(yīng)釜中通入氨氣至體系pH達(dá)到7～8，然后按氨氣和二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量比為1.1:1速度向沉淀反應(yīng)器中通入氨氣和二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)；碳化反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)的壓強(qiáng)控制為0.95MPa，通過外部加熱使反應(yīng)體系溫度為50℃左右，碳化反應(yīng)持續(xù)0.5h結(jié)束后得到碳酸鈰漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到鈰鋯復(fù)合氧化物前驅(qū)體，同時(shí)過濾后回收過濾廢液，即為氯化銨廢水，繼續(xù)采用上述步驟回收氨氣；將甩干的鈰鋯復(fù)合氧化物前驅(qū)體于700℃焙燒3小時(shí)，得到鈰鋯復(fù)合氧化物粉體，同時(shí)焙燒過程中回收焙燒產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，將其回用于鈰鋯混合氯化鹽溶液的沉淀。

經(jīng)測(cè)試碳化反應(yīng)收率為99.91％，制備的鈰鋯復(fù)合氧化物粉體比表面達(dá)137m²/g，粒度為2.659μm，粒度分布(D₉₀-D₁₀)/(2D₅₀)為0.76，SEM微觀形貌為類球形(未示出)，滿足汽車尾氣催化助劑的應(yīng)用要求。

向上述含氯化銨的廢水中加入適量氧化鈣，通入氨氣蒸發(fā)濃縮塔中，保證塔頂溫度為86～93℃，氨氣持續(xù)逸出，將該氨氣循環(huán)返回用于鈰鋯混合氯化鹽溶液的沉淀。

實(shí)施例10

配制濃度為1.2mol/L的氯化鈰溶液(絕對(duì)純度為99％)，從塔式反應(yīng)釜的上進(jìn)口開始加料，同時(shí)從塔式反應(yīng)釜的下進(jìn)口通入氨氣和二氧化碳?xì)怏w，使三者以逆流的方式進(jìn)行碳化反應(yīng)。其中，氨氣和二氧化碳?xì)怏w質(zhì)量比為1:1.3。碳化反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)壓強(qiáng)為0.3MPa，反應(yīng)體系溫度為18℃，碳化反應(yīng)持續(xù)4h結(jié)束后得到碳酸鈰漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到碳酸鈰，同時(shí)過濾后回收過濾廢液，即為氯化銨廢水；將甩干的碳酸鈰于隧道窯中1100℃焙燒12小時(shí)，得到氧化鈰粉體，同時(shí)焙燒過程中回收焙燒產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，將其回用于氯化鈰溶液的沉淀。經(jīng)測(cè)試該氧化鈰粉體純度為99.2％，碳化反應(yīng)收率為99.8％。

向上述含氯化銨的廢水中加入氧化鈣，加入適量的氧化鈣，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)溫度在88～94℃之間，氨氣持續(xù)逸出并收集，此氨氣濃度為90％，將此氨氣回用于氯化鈰溶液的沉淀。

對(duì)比例1

配制濃度為1.2mol/L的氯化鈰溶液(絕對(duì)純度為99.5％)加入到沉淀反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)沉淀反應(yīng)器中體系pH達(dá)到6～7，然后向其中加入碳酸氫銨進(jìn)行沉淀反應(yīng)；沉淀反應(yīng)過程中反應(yīng)系統(tǒng)為敞口常壓，反應(yīng)體系溫度為45℃左右，沉淀反應(yīng)持續(xù)2.5h結(jié)束后得到碳酸鈰漿料，進(jìn)行過濾、洗滌和甩干得到碳酸鈰，將甩干的碳酸鈰于700℃焙燒2小時(shí)，得到氧化鈰粉體。經(jīng)測(cè)試該氧化鈰粉體純度為99.1％，粉體中雜質(zhì)Fe含量增大，與原料中Fe含量相比增加了237ppm。

從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：

(1)采用本發(fā)明制備的金屬氧化物的純度高、粒度和形貌可控、分散性好、物理性能優(yōu)越，可以滿足高新材料對(duì)金屬氧化物日益提高的特殊物性需求。如鋯基陶瓷材料對(duì)氧化鋯粉體具備大的一次粒徑、鈰鋯助催化材料對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物高比表面，多孔道的要求。

(2)金屬氧化物制備過程中的二氧化碳?xì)怏w可以循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)了溫室氣體再利用，達(dá)到了低碳減排的效果。

(3)將行業(yè)普遍存在的含氨廢水循環(huán)應(yīng)用于碳化沉淀過程，有效減少氨氮排放，為行業(yè)綠色循環(huán)發(fā)展提供思路。

(4)本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，化工原料封閉循環(huán)利用，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。