本發(fā)明涉及一種磁性納米顆粒并行高溫熱解制備的裝置，屬納米材料制備領(lǐng)域。

技術(shù)背景

磁性鐵氧體納米顆粒是一類具有特殊功能的納米材料。由于其特殊的物理化學性質(zhì)(如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等)、磁學特性(如超順磁性)以及良好的生物相容性，在生物醫(yī)學上的磁共振成像、腫瘤磁感應(yīng)熱療、磁靶向藥物載體、細胞與生物分子分離及生物傳感與檢測等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

一般來說，生物醫(yī)學等領(lǐng)域?qū)Υ判约{米結(jié)構(gòu)的物理化學性質(zhì)，如化學組成、粒徑、形貌、晶型結(jié)構(gòu)、磁學性質(zhì)、均一性及分散性等都有著嚴格的要求。因此，制備高性能磁性納米顆粒，尤其是批量制備，對確保生物醫(yī)學應(yīng)用具有極其重要的意義。目前幾種經(jīng)典的合成方法包括化學共沉淀法、高溫熱解法、溶劑熱法、微乳液法及溶膠-凝膠法等。研究表明，化學共沉淀法和高溫熱解法是目前應(yīng)用較為廣泛的兩種合成方法。其中，化學共沉淀法由于其制備工藝簡單，設(shè)備及原料相對廉價、條件易控制，合成周期短，故可用于磁性納米材料的批量制備。但對共沉淀法通常很難獲得結(jié)晶性很好的單分散磁性納米顆粒，且得到的納米顆粒飽和磁化強度與體相材料相比存在一定差距，不是制備高性能磁性納米材料的最佳方法。相比較而言，高溫熱解法是一種可以得到較好單分散性、穩(wěn)定性和結(jié)晶度納米材料的常用方法，其是在表面活性劑存在下，于高沸點有機溶劑中加熱分解有機金屬化合物(如：金屬乙酰丙酮配合物(M(acac)n，M＝Fe，Mn，Co，Ni，Cr；n＝2，3)、金屬羰基化合物(M(CO)n)和金屬脂肪酸鹽來制備納米顆粒的一種方法。雖然可以通過簡單的一鍋煮來制備高性能磁性納米顆粒，但是由于反應(yīng)溫度高，當通過簡單的體積放大反應(yīng)進行批量制備時，存在嚴重的加熱不均一，反應(yīng)體系傳熱傳質(zhì)不均一，導(dǎo)致制備得到的磁性納米顆粒尺寸分布寬，批間一致性差，磁性能不穩(wěn)定，難以滿足生物醫(yī)學應(yīng)用的要求。因此，亟需發(fā)展新形式的高溫熱解法批量制備高性能磁性納米顆粒。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決高溫熱解法放大制備中傳熱傳質(zhì)不均勻、易導(dǎo)致納米顆粒尺寸不均一、批間一致性差的問題。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

1.一種磁性納米顆粒并行高溫熱解制備的裝置，其包括物料混合預(yù)處理電加熱反應(yīng)器和多個并行電加熱程序升溫反應(yīng)器，并且由一個程序升溫控制器同時控制它們的反應(yīng)溫度和時間。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米顆粒并行高溫熱解制備的裝置，其特征在于物料混合預(yù)處理反應(yīng)器容量0.5-5L，通過電加熱裝置連接程序升溫控制器和熱電偶進行控溫，并配備機械攪拌和氮氣通入管道。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米顆粒并行高溫熱解制備的裝置，其特征在于由物料混合預(yù)處理反應(yīng)器出來的物料分別進入多個并行電加熱程序升溫反應(yīng)器，每個電加熱反應(yīng)器都由同一個程序升溫控制器和不同的熱電偶進行反應(yīng)溫度和時間的控制，并配備冷凝管和氮氣通入管道。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米顆粒并行高溫熱解制備的裝置，其特征在于程序升溫控制器配備多個熱電偶，可同時控制多個電加熱反應(yīng)器。

5.一種磁性納米顆粒并行高溫熱解制備的裝置，其特征在于可用于高溫熱解法批量制備鐵氧體磁性納米顆粒，具體應(yīng)用步驟如下：

(1)在物料混合預(yù)處理反應(yīng)器中加入0.2-2L高沸點反應(yīng)溶劑，持續(xù)通入氮氣以去除體系中的氧氣；加入20-200mmol的乙酰丙酮鐵和不同摩爾比的油酸和油胺(10∶0到0∶10，總量為120-1200mmol)，在氮氣通入條件下，通過程序控溫裝置以2-10℃/min加熱速率加熱到100-120℃，以充分去除溶液中較低沸點的水和雜質(zhì)，同時使得乙酰丙酮配合物和油酸、油胺混合完全，并保持該溫度0.5-2h；

(2)經(jīng)物料混合預(yù)處理反應(yīng)器出來的物料，通過分液裝置分別加入到多個并行電加熱程序升溫反應(yīng)器，每個反應(yīng)器中加料量0.04-0.2L，接著以2-10℃/min加熱速率加熱到200-230℃(成核溫度)并維持0-2h；繼續(xù)以2-10℃/min加熱速率升溫至290-320℃(生長溫度)，并停留0.5-2h以充分完成納米顆粒的生長，該程序控溫裝置同時控制多個反應(yīng)器的反應(yīng)溫度和時間；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，移去熱源，自然冷卻至室溫后統(tǒng)一轉(zhuǎn)移至大燒杯中，加入無水乙醇或丙酮，磁分離進行洗滌3-4次，去除溶液中殘留的油酸、油胺、溶劑等雜質(zhì)，最后分散于異辛烷(或氯仿、環(huán)己烷等)中保存。

有益效果

本發(fā)明通過物料混合預(yù)處理電加熱反應(yīng)器、多個并行電加熱程序升溫反應(yīng)器以及統(tǒng)一的程序升溫控制器實現(xiàn)磁性納米顆粒的高溫熱解法批量制備。該方法通過多個反應(yīng)器并行，成功解決了高溫熱解法反應(yīng)溫度高，直接放大體積制備存在傳熱傳質(zhì)不均勻、易導(dǎo)致納米顆粒尺寸不均一的問題。反應(yīng)物料統(tǒng)一預(yù)處理和統(tǒng)一程序控溫，保證了反應(yīng)條件一致性，可獲得高質(zhì)量磁性納米顆粒。該裝置可用于高溫熱解法批量制備鐵氧體磁性納米顆粒，如四氧化三鐵、鋅鐵氧體、錳鋅鐵氧體等，最高設(shè)計理論產(chǎn)量約為23g鐵氧體，具有產(chǎn)品一致性好、尺寸均一等優(yōu)點。

本發(fā)明以上各方面中的特征可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)自由組合，只要組合后的技術(shù)方案落在本發(fā)明的實質(zhì)精神內(nèi)，且使用方法并不受其順序的限制。

附圖說明

圖1.磁性納米顆粒并行高溫熱解制備的裝置

(1.程序升溫控制器；2.熱電偶連線；3.電加熱器；4.反應(yīng)器；5.冷凝管；6.氮氣管道；7.熱電偶；8.機械攪拌器；9.出料管道)

圖2.5個100mL并行電加熱反應(yīng)器裝置制備錳鋅鐵氧體磁性納米顆粒的電鏡照片，油酸和油胺摩爾比分別為(A)10∶2，(B)7∶5，(C)5∶7

圖3.5個250mL并行電加熱反應(yīng)器裝置制備鋅鐵氧體磁性納米顆粒的電鏡照片(A)及其尺寸分布圖(B)

圖4.10個500mL并行電加熱反應(yīng)器裝置制備四氧化三鐵磁性納米顆粒電鏡照片(A)，尺寸分布圖(B)，以及電子衍射圖(C)

具體實施方式：

下面結(jié)合附圖和具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施方式僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀本發(fā)明之后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請的權(quán)利要求所限定的范圍。

本發(fā)明中磁性納米顆粒并行高溫熱解制備的裝置由物料混合預(yù)處理電加熱反應(yīng)器和多個并行電加熱程序升溫反應(yīng)器組成，并且由一個程序升溫控制器同時控制它們的反應(yīng)溫度和時間。裝置如圖1所示，包括如下部分：1.程序升溫控制器；2.熱電偶連線；3.電加熱器；4.反應(yīng)器；5.冷凝管；6.氮氣管道；7.熱電偶；8.機械攪拌器；9.出料管道。

實施例1、5個100mL并行電加熱反應(yīng)器裝置制備錳鋅鐵氧體磁性納米顆粒

制備裝置由0.5L物料混合預(yù)處理電加熱反應(yīng)器、5個并行電加熱程序升溫反應(yīng)器(0.1L)以及1個程序升溫控制器組成。制備過程如下：

(1)在物料混合預(yù)處理反應(yīng)器中加入0.2L二辛醚，持續(xù)通入氮氣以去除體系中的氧氣；加入20mmol的乙酰丙酮鐵、6mmol的乙酰丙酮錳、4mmol的乙酰丙酮鋅以及不同摩爾比的油酸和油胺(分別為10∶2、7∶5、5∶7，總量為120mmol)，在氮氣通入條件下，通過程序控溫裝置以3℃/min加熱速率加熱到110℃，以充分去除溶液中較低沸點的水和雜質(zhì)，同時使得乙酰丙酮配合物和油酸、油胺混合完全，并保持該溫度1h。

(2)經(jīng)物料混合預(yù)處理反應(yīng)器出來的物料，通過分液裝置分別加入到5個并行電加熱程序升溫反應(yīng)器，每個反應(yīng)器中加料量0.04L，接著以3℃/min加熱速率加熱到220℃(成核溫度)并維持2h；繼續(xù)以3℃/min加熱速率升溫至300℃(生長溫度)，并停留1h以充分完成納米顆粒的生長。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，移去熱源，自然冷卻至室溫后統(tǒng)一轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入無水乙醇，磁分離進行洗滌3-4次，去除溶液中殘留的油酸、油胺。再加入丙酮，去除溶液中殘留的二辛醚，磁分離進行洗滌2次后將磁性納米顆粒分散于異辛烷中保存。

通過上述制備裝置可得到2.1g錳鋅鐵氧體磁性納米顆粒，產(chǎn)率約90％。得到的磁性納米顆粒尺寸均一，并且可以通過控制油酸和油胺的比例，得到不同尺寸和形狀的納米顆粒，如圖2所示。具體地，當油酸與油胺的摩爾比為10∶2時，得到形貌規(guī)則的球形納米顆粒(9nm)；而當油酸與油胺的摩爾比為7∶5和5∶7時，得到是單分散性的立方型納米顆粒(11nm)和星形納米顆粒(16nm)。

實施例2、5個250mL并行電加熱反應(yīng)器裝置制備鋅鐵氧體磁性納米顆粒

制備裝置由1L物料混合預(yù)處理電加熱反應(yīng)器、5個并行電加熱程序升溫反應(yīng)器(0.25L)以及1個程序升溫控制器組成。制備過程如下：

(1)在物料混合預(yù)處理反應(yīng)器中加入0.5L二芐醚，持續(xù)通入氮氣以去除體系中的氧氣；加入180mmol的乙酰丙酮鐵、90mmol的乙酰丙酮鋅以及700mmol油酸，在氮氣通入條件下，通過程序控溫裝置以8℃/min加熱速率加熱到120℃，以充分去除溶液中較低沸點的水和雜質(zhì)，同時使得乙酰丙酮配合物和油酸、油胺混合完全，并保持該溫度1h。

(2)經(jīng)物料混合預(yù)處理反應(yīng)器出來的物料，通過分液裝置分別加入到5個并行電加熱程序升溫反應(yīng)器，每個反應(yīng)器中加料量0.1L，接著以8℃/min加熱速率加熱到290℃(生長溫度)，并停留1h以充分完成納米顆粒的生長。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，移去熱源，自然冷卻至室溫后統(tǒng)一轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入無水乙醇，磁分離進行洗滌3-4次，去除溶液中殘留的油酸、油胺、二芐醚等雜質(zhì)，最后將磁性納米顆粒分散于氯仿中保存。

通過上述制備裝置可得到約12g鋅鐵氧體磁性納米顆粒，產(chǎn)率約86％。得到的磁性納米顆粒尺寸均一，近球形，平均尺寸17nm，如圖3所示。

實施例3、10個500mL并行電加熱反應(yīng)器裝置制備四氧化三鐵磁性納米顆粒

制備裝置由5L物料混合預(yù)處理電加熱反應(yīng)器、10個并行電加熱程序升溫反應(yīng)器(0.5L)以及1個程序升溫控制器組成。制備過程如下：

(1)在物料混合預(yù)處理反應(yīng)器中加入2L二芐醚，持續(xù)通入氮氣以去除體系中的氧氣；加入300mmol的乙酰丙酮鐵以及10∶2摩爾比的油酸和油胺(總量為1200mmol)，在氮氣通入條件下，通過程序控溫裝置以3.3℃/min加熱速率加熱到110℃，以充分去除溶液中較低沸點的水和雜質(zhì)，同時使得乙酰丙酮配合物和油酸、油胺混合完全，并保持該溫度1h。

(2)經(jīng)物料混合預(yù)處理反應(yīng)器出來的物料，通過分液裝置分別加入到10個并行電加熱程序升溫反應(yīng)器，每個反應(yīng)器中加料量0.2L，接著以3.3℃/min加熱速率加熱到220℃(成核溫度)并維持1h；繼續(xù)以3.3℃/min加熱速率升溫至290℃(生長溫度)，并停留1h以充分完成納米顆粒的生長。

(3)反應(yīng)結(jié)束后，移去熱源，自然冷卻至室溫后統(tǒng)一轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入無水乙醇，磁分離進行洗滌3-4次，去除溶液中殘留的油酸、油胺、二芐醚等雜質(zhì)，最后將磁性納米顆粒分散于正己烷中保存。

通過上述制備裝置可得到約20g錳鋅鐵氧體磁性納米顆粒，產(chǎn)率約86％。得到的磁性納米顆粒尺寸均一，近球形，平均尺寸15nm，具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，如圖4所示。