本發(fā)明涉及一種無水氯化錳的制備方法，特別涉及一種制備純度≥99.99％，含水量小于0.001％的高純無水氯化錳的制備方法；屬于氯化錳制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高純無水氯化錳由于產(chǎn)品純度高，品質(zhì)均一穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、高品質(zhì)鎂錳合金、鋁錳合金、高純金屬錳粉類催化體系、茂基錳類高效汽油抗爆劑等化合物的生產(chǎn)。
目前生產(chǎn)無水氯化錳主要有三種工藝：
(1)金屬錳在700-1000℃下與氯氣反應(yīng)制備。該工藝反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)不易控制，后處理工藝復(fù)雜的缺點。
(2)金屬錳粉與氯化氫氣體在有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行反應(yīng)制備無水氯化錳。其對有機(jī)溶劑的要求相對較高，要求溶劑含水量低，為降低成本，溶劑還需回收除水處理，從而增加了反應(yīng)工序。若溶劑中含水，干燥過程中也不可避免有堿式氯化錳產(chǎn)生。如中國專利CN1669935A采用二甲基卡必醇等醚類溶劑進(jìn)行無水氯化錳生產(chǎn)。
(3)以金屬錳或錳的氧化物、氫氧化物或碳酸錳為起使原料，與鹽酸反應(yīng)，制得水合氯化錳溶液，再經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶、過濾、干燥獲得無水氯化錳。這是目前很多氯化錳生產(chǎn)企業(yè)采用的工藝。但是，其主要采用傳統(tǒng)的干燥工藝，在干燥過程中存在氧化、水解等技術(shù)難題，導(dǎo)致無水氯化錳產(chǎn)品品質(zhì)難以達(dá)到99.99％純度。
在一些特殊化工、醫(yī)藥生產(chǎn)中要求氯化錳純度盡量高到99.99％，水含量盡可能低至0.001％或更小。
而目前市售的“無水”氯化錳，其純度一般只有98％只有，含水率最低都在0.5～1％左右，其原因是：
(1)工藝過程不完善，導(dǎo)致堿式氯化錳等雜質(zhì)含量過高。
之一：金屬錳粉中含有少量雜質(zhì)，沒有采取有效的技術(shù)工藝手段去除：
之二：氯化錳干燥問題，脫除氯化錳第4個結(jié)晶水需要在溫度200±3℃，而為了將為脫除干凈，大多需要在更高溫度操作，僅用升高溫度的工藝不僅不能保證水的脫除率，而且在較高溫度下使氯化錳發(fā)生水解反應(yīng)，生成堿式氯化錳Mn(OH)Cl，見下述方程式(1)：
MnCl2+H2O→Mn(OH)Cl+HCl↑--------(1)
(2)采用常規(guī)的固體粉料干燥設(shè)備如烘箱式或雙錐回轉(zhuǎn)式干燥，物料熱量分布不均，導(dǎo)致局部溫度過高，部分產(chǎn)品水解；
四水氯化錳脫除最后一個結(jié)晶水的溫度在200±3℃即可。但由于熱量分布不均，導(dǎo)致局部溫度過高(溫度超過300℃)，物料在長期較高溫度氛圍下，導(dǎo)致相當(dāng)數(shù)量的氯化錳在脫水過程中被氧化、分解。
在這種情況下物料中的先完成脫水的氯化錳分子就會氧化分解，發(fā)生如下反應(yīng)，見方程式(2)
MnCl2+H2O+O2→HCl↑+MnO2---------(2)
這導(dǎo)致成品氯化錳的水不溶物偏高，溶解時的溶液呈黃色或深色并渾濁。同時這種脫水的不均衡性使同一批次的物料在主含量、水分含量、雜質(zhì)含量上都會不一致。
為了制備高純無水氯化錳，科技工作者對結(jié)晶氯化錳的干燥進(jìn)行了大量的研究，國內(nèi)外也有不少專利和文獻(xiàn)報道。中國專利(公開號CN91108819.9A)公開了結(jié)晶氯化錳的干燥方法，該方法中對含結(jié)晶水氯化錳脫水處理，是在280-320℃烘烤脫水成塊狀，再將脫水的氯化錳研磨成粉末狀。但此方法不僅難以脫除其中的結(jié)晶水，而且即使脫水含水率較低，但粉碎過程中又會吸濕，仍難以達(dá)到微量含水要求。
中國專利(申請?zhí)枮?00510095692.3)也公開了一種結(jié)晶氯化錳的干燥方法，將帶結(jié)晶水氯化錳放入密閉高燥器中，加熱到150～450℃，同時抽真空至-0.01～0.1Mpa，使干燥器中氯化錳結(jié)晶水汽化，并隨著抽真空被不斷排出。該工藝采用雙錐回轉(zhuǎn)式干燥，熱量分布不均，導(dǎo)致局部溫度過高，部分產(chǎn)品氧化水解，堿式氯化錳含量較高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有的無水氯化錳制備工藝存在的不足，本發(fā)明提供了一種制備高純度(純度≥99.99％)、低含水率(含水率≤0.001％)的無水氯化錳的方法，該方法操作簡單，低成本，滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。
為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種無水氯化錳的制備方法，該方法包括以下步驟：
1)將金屬錳粉與鹽酸反應(yīng)，得到氯化錳溶液；
2)在所述氯化錳溶液中加入雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)終點pH控制在4～5.5范圍內(nèi)，液固分離I，得到液相I和氫氧化鐵雜質(zhì)；在所述液相I中加入硫化沉淀劑，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，液固分離II，得到液相II和金屬硫化物雜質(zhì)；所述液相II調(diào)節(jié)pH至4～5，即得除雜氯化錳溶液；
3)所述除雜氯化錳溶液進(jìn)行噴霧干燥，干燥所得固體采用醇類溶劑溶解，過濾，所得濾液采用噴霧干燥-真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥組合工藝進(jìn)行干燥，得到無水氯化錳。
本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于將氯化錳制備過程中的金屬雜質(zhì)及副產(chǎn)的堿式氯化錳和錳氧化物雜質(zhì)逐步深度去除。采用的金屬錳粉原料中主要包含微量的鐵、鎳及鉛等金屬雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會進(jìn)入氯化錳產(chǎn)品中，特別是用于生產(chǎn)茂基錳的氯化錳產(chǎn)品，鐵、鎳和鉛等雜質(zhì)會進(jìn)入到茂基錳產(chǎn)品中，如形成茂基鐵、茂基鎳等，茂基鐵、茂基鎳嚴(yán)重影響茂基錳化合物燃燒后的排放，必須先除去。本發(fā)明的技術(shù)方案先采用雙氧水將二價鐵轉(zhuǎn)化成三價鐵，通過嚴(yán)格控制氯化錳溶液體系的pH值，使鐵以氫氧化鐵形式去除，再加入硫化物沉淀劑，將微量的鎳和鉛選擇性以金屬硫化物沉淀去除。同時，除掉金屬雜質(zhì)的氯化錳溶液pH控制在4～5的范圍內(nèi)，能很好抑制堿式氯化錳的生成。此外，在一般的水合氯化錳脫水過程中，由于脫水溫度較高，且難以控制均勻脫水，導(dǎo)致堿式氯化錳和錳氧化物副產(chǎn)物生成。本發(fā)明的技術(shù)方案采用特殊的噴霧干燥脫水結(jié)合噴霧干燥-真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥的組合工藝，去除金屬雜質(zhì)的氯化錳溶液先進(jìn)行噴霧干燥脫水，噴霧干燥工藝脫水效率高，可得到含水率低的氯化錳產(chǎn)物，但脫水產(chǎn)物中含有少量的堿式氯化錳和錳氧化物雜質(zhì)以及其他非金屬無機(jī)雜質(zhì)，本發(fā)明的技術(shù)方案采用醇類溶劑選擇性溶解氯化錳，而氯化錳和錳氧化物等雜質(zhì)因不溶于醇類溶劑而選擇性過濾去除，在此基礎(chǔ)上，采用噴霧干燥-真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥工藝，不但效率高，且受熱均勻，杜絕了堿式氯化錳和錳氧化物雜質(zhì)的生成。
優(yōu)選的方案，所述金屬錳粉與所述鹽酸的摩爾比為1:(1～1.1)。
較優(yōu)選的方案，所述金屬錳粉純度不低于99％。微量的雜質(zhì)主要為鐵、鎳及鉛等，這些雜質(zhì)雖然含量低，但會進(jìn)入氯化錳產(chǎn)品，對于純度要求較高的氯化錳產(chǎn)品(如用于醫(yī)藥、高品質(zhì)鎂錳合金、鋁錳合金、高純金屬錳粉類催化體系、茂基錳類高效汽油抗爆劑等領(lǐng)域)，這些金屬雜質(zhì)必須除去。
較優(yōu)選的方案，所述鹽酸質(zhì)量百分比濃度為28～33％。鹽酸采用純凈水原料制備，可以避免帶入鈣、鎂離子等。
優(yōu)選的方案，所述雙氧水的用量為將氯化錳溶液中二價亞鐵離子氧化成三價鐵離子所需雙氧水理論摩爾量的1～1.2倍。
優(yōu)選的方案，所述硫化沉淀劑用量為將所述液相I中鉛和鎳轉(zhuǎn)化成硫化鉛和硫化鎳所需硫化沉淀劑理論摩爾量的1～1.2倍。
較優(yōu)選的方案，所述硫化沉淀劑為Na2S、K2S、MnS中的至少一種。
優(yōu)選的方案，2)中，采用稀鹽酸和/或碳酸錳調(diào)節(jié)溶液體系的pH。采用稀鹽酸和碳酸錳調(diào)節(jié)pH能有效避免雜質(zhì)的引入。
優(yōu)選的方案，除雜氯化錳溶液在200～350℃溫度下進(jìn)行噴霧干燥。
較優(yōu)選的方案，醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中至少一種。選擇的醇類溶劑主要為小分子一元醇，這些醇類可以選擇性溶解氯化錳，而對堿性氯化錳及錳氧化物等溶解性差。
優(yōu)選的方案，所述噴霧干燥-真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥組合工藝包括一級噴霧干燥和二級真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥器干燥；所述噴霧干燥溫度為200～250℃；所述真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥器干燥級數(shù)為3～9級，干燥條件為：壓強(qiáng)為-0.01～0.1MPa，溫度150～300℃。優(yōu)選的干燥方式，能有效防止氯化錳被氧化、分解而生成堿式氯化錳及錳氧化物等雜質(zhì)。
本發(fā)明的技術(shù)方案采用的噴霧干燥設(shè)備，使用耐酸霧化器，將氯化錳溶液分散為小顆粒，以空氣為載熱和載濕體進(jìn)行除水，且使用旋風(fēng)分離器收集無水氯化錳產(chǎn)物。
本發(fā)明的技術(shù)方案采用噴霧干燥-真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥器干燥對無水氯化錳醇溶液進(jìn)行干燥，采用的噴霧干燥設(shè)備，使用耐酸霧化器，將氯化錳/醇溶液分散為小顆粒，以空氣為載熱和載濕體進(jìn)行除溶劑；使用旋風(fēng)分離器收集無水氯化錳產(chǎn)物至真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥器，真空旋轉(zhuǎn)盤式干燥器以導(dǎo)熱油熱源。
相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
1)本發(fā)明的技術(shù)方案獲得了純度達(dá)到≥99.99％、含水量≤0.001％的無水氯化錳產(chǎn)品；滿足醫(yī)藥、高品質(zhì)鎂錳合金、鋁錳合金、高純金屬錳粉類催化體系、茂基錳類高效汽油抗爆劑等應(yīng)用要求。
2)本發(fā)明的技術(shù)方案操作簡單、成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，
具體實施方式
以下實施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
實施例1
(1)錳粉和鹽酸反應(yīng)生成氯化錳溶液
在反應(yīng)器中加入一定量的水和金屬錳粉(純度99.4％，少量雜質(zhì)主要為碳、硫、磷、硅、鐵及鎳、鉛等)，攪拌分散，在攪拌下滴加入鹽酸(由純凈水吸收氯化氫氣體配制)，直至錳粉全部溶解，過量的酸用少量的MnCO3中和，反應(yīng)放出大量的熱，以水冷卻，反應(yīng)產(chǎn)生大量的氫氣和少量的HCl、水蒸汽(反應(yīng)溫度較高所致)、H2S、PH3等氣體，HCl、水蒸汽經(jīng)裝在反應(yīng)器上部的冷凝器冷凝至反應(yīng)器繼續(xù)和錳粉反應(yīng)，H2S、PH3通過吸收裝置吸收，氫氣放空；
(2)除雜
依據(jù)金屬錳中二價亞鐵離子量，按1.1倍量加入H2O2將二價亞鐵離子氧化為三價鐵離子，采用稀鹽酸調(diào)節(jié)體系至弱酸性，pH值為5，形成Fe(OH)3沉淀，過濾去除；
依據(jù)金屬錳中重金屬鹽鉛、鎳等的量，按1.1倍量加入Na2S，生成硫化物沉淀，過濾去除；使用稀鹽酸和碳酸錳調(diào)節(jié)體系至弱酸性，pH為4.5，避免堿式氯化錳的生成，得到四水氯化錳溶液。
(3)干燥脫水：噴霧干燥脫水分；
使用噴霧干燥設(shè)備，使用耐酸霧化器，將氯化錳溶液分散為1～5mm的小顆粒，以空氣為載熱和載濕體，在250℃左右的溫度下除水；使用旋風(fēng)分離器收集固體集固體，得到粗制無水氯化錳(純度為99.6％，含有少量水及堿式氯化錳、氧化錳等)。
(4)醇溶解除雜：
將該無水氯化錳溶解于無水乙醇或無水丙醇中，氯化錳能溶解在醇溶劑中，而氯化錳中雜質(zhì)堿式氯化錳、氧化錳均不能溶于醇溶劑，經(jīng)充分溶解，過濾除去雜質(zhì)，得到無水氯化錳醇溶液。
(5)脫純干燥
(a)初步干燥脫醇：噴霧干燥脫去大部分醇；
一級干燥使用噴霧干燥設(shè)備，使用耐酸霧化器，將氯化錳醇醇溶液分散為1～5mm的小顆粒，以空氣為載熱和載濕體，在220℃左右的溫度下除醇；使用旋風(fēng)分離器收集固體至二級干燥設(shè)備；
(b)深度干燥脫醇：動態(tài)恒溫真空干燥脫去醇
二級干燥使用真空旋轉(zhuǎn)耙式設(shè)備，以導(dǎo)熱油熱源，采用6級旋轉(zhuǎn)盤式干燥器。體系抽真空至0.1MPa，溫度180℃左右。通過調(diào)整轉(zhuǎn)動速度，使物料在干燥器中的停留時間為0.5小時。
采用該組合干燥技術(shù)，能有效防止脫醇干燥中氯化錳的氧化，使氯化錳在干燥過程中氧化、水解降至極低，獲得了高純無水氯化錳。
通過上述過程，獲得了得到純度≥99.99％，水含量＜0.001％，高純無水氯化錳。
高純氯化錳產(chǎn)品的檢測過程依據(jù)的國家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 6678-2003，GB/T 6679-2003，GB/T 8170-2008，GB/T 13025.4-2012，GB/T 30903-2014，HG/T3696.1-2011，HG/T3696.3-2011。
表1高純無水氯化錳的檢測指標(biāo)