本發(fā)明涉及一種碳材料的制備方法，特別涉及一種碳納米片陣矩材料的制備方法及其在鈉離子電池中的應(yīng)用，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈉離子電池憑借鈉儲(chǔ)量豐富，可借鑒現(xiàn)有電池成果等優(yōu)勢(shì)，成為新一代二次電池體系的研究熱點(diǎn)。但鈉離子電池負(fù)極電壓高和鈉離子半徑大等問(wèn)題，給高效鈉離子電池開(kāi)發(fā)提出了很多難題。電極材料決定著電池的容量、工作電壓和循環(huán)壽命等重要的參數(shù)。雖然鈉離子電池中的反應(yīng)機(jī)制與鋰離子電池中相似，然而，鈉離子比鋰離子要大55％左右，鈉離子在相同結(jié)構(gòu)材料中的嵌入和擴(kuò)散往往都相對(duì)困難，同時(shí)嵌入后材料的結(jié)構(gòu)變化會(huì)更大，因而電極材料的比容量、動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)性能等都相應(yīng)地變差。如，石墨在鋰離子電池中是優(yōu)良的負(fù)極材料，而鈉離子卻難以嵌入到石墨層中，由此可見(jiàn)在借鑒鋰離子電池現(xiàn)有成果同時(shí)必須針對(duì)鈉離子特點(diǎn)開(kāi)發(fā)出儲(chǔ)鈉性能優(yōu)異的材料。
現(xiàn)有鈉離子電池負(fù)極材料中，碳材料是研究最早也是研究較多的負(fù)極材料。硬碳材料憑借其比容量高，倍率性能好，循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為研究較多的碳材料種類。對(duì)于硬碳儲(chǔ)鈉容量主要來(lái)源于活性位點(diǎn)、低石墨化微晶區(qū)和微孔區(qū)等，然而硬碳材料作為鈉離子電池負(fù)極材料，普遍存在著放電平臺(tái)低等問(wèn)題，嚴(yán)重抑制了硬碳作為鈉離子電池負(fù)極的應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)合適的鈉離子電池負(fù)極材料是開(kāi)發(fā)高效鈉離子電池急需解決的問(wèn)題。對(duì)碳材料進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控是解決現(xiàn)有鈉離子電池碳負(fù)極材料存在問(wèn)題的一個(gè)重要方向。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有鈉離子電池負(fù)極材料存在的問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是在于提出一種層間距適中、比表面積大、反應(yīng)活性位點(diǎn)豐富、低石墨化碳納米片矩陣材料的制備方法，該方法原料易得、成本低廉、綠色環(huán)保、可控度高、重復(fù)性好、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供所述碳納米片矩陣材料在制備鈉離子電池材料中的應(yīng)用，制備的鈉離子電池倍率性能優(yōu)異、循環(huán)性能好。
為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種碳納米片矩陣材料的制備方法，將木質(zhì)素、間苯二酚、甲醛和碳酸鈉原料通過(guò)溶液法制備木質(zhì)素凝膠；所述木質(zhì)素凝膠先置于400～1600℃溫度下進(jìn)行碳化，再置于600～1000℃溫度下，通過(guò)氯化鎂活化，即得。
本發(fā)明的技術(shù)方案，關(guān)鍵在于通過(guò)溶液法制備木質(zhì)素凝膠，再結(jié)合高溫碳化和活化的方法制備碳納米片陣矩材料。通過(guò)采用自然界廣泛存在的木質(zhì)素作為交聯(lián)劑，以二酚和甲醛作為聚合物原料經(jīng)過(guò)溶液聚合，得到孔隙豐富、高彈性的木質(zhì)素凝膠碳源，相比普通水凝膠具有更高的彈性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；采用該結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素凝膠經(jīng)過(guò)碳化，以及采用氯化鎂模板劑和催化劑進(jìn)行活化，得到比表面積大，孔隙度高，層間距適中低石墨化碳納米片矩陣材料，克服碳材料普遍存在的層間距過(guò)大或過(guò)小的問(wèn)題，避免常規(guī)方法制備碳納米片采用難處理或昂貴模板的使用。
此外，本發(fā)明采用的原料綠色環(huán)保，廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，重復(fù)性好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。該鈉離子電池碳納米片陣矩材料與電解液潤(rùn)濕性好，層間距適中，具有良好的鈉離子嵌入和脫出能力。
優(yōu)選的方案，將木質(zhì)素、間苯二酚、甲醛和碳酸鈉在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到木質(zhì)素凝膠。
較優(yōu)選的方案，所述碳酸鈉在所述溶液中的濃度為0.001～1mol/L；較優(yōu)選為0.1～0.2mol/L。
較優(yōu)選的方案，所述木質(zhì)素在所述溶液中的濃度為0.1～100g/L；較優(yōu)選為1～10g/L。
較優(yōu)選的方案，所述間苯二酚在所述溶液中的濃度為0.1～100g/L；較優(yōu)選為1～10g/L。
較優(yōu)選的方案，所述甲醛在所述溶液中的濃度為0.1～200g/L；較優(yōu)選為1～10g/L；甲醛濃度越高，木質(zhì)素凝膠的交聯(lián)度越高，優(yōu)選的甲醛濃度能獲得交聯(lián)度適宜的交聯(lián)度。
優(yōu)選的方案，所述聚合反應(yīng)條件為：溫度為40～120℃，時(shí)間為1～50h。
優(yōu)選的方案，碳化過(guò)程中升溫速率為1～20℃/min，碳化時(shí)間為0.5～5h；較優(yōu)選的升溫速率優(yōu)選為1～10℃/min；更優(yōu)選的升溫速率優(yōu)選為3～6℃/min，優(yōu)選的升溫速率有利于保持木質(zhì)素凝膠原有形貌結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的方案，活化過(guò)程中加入木質(zhì)素凝膠碳化產(chǎn)物質(zhì)量0.1～10倍的氯化鎂作為活化劑，活化時(shí)間為0.5～10h。較優(yōu)選的方案，木質(zhì)素凝膠碳化產(chǎn)物與氯化鎂質(zhì)量比為(0.1～5):1；更優(yōu)選的方案，木質(zhì)素凝膠碳化產(chǎn)物與氯化鎂質(zhì)量比為(0.1～2):1。
較優(yōu)選的方案，所述碳納米片矩陣材料由厚度為1～100nm的碳納米片構(gòu)成，所述碳納米片矩陣材料的比表面積為10～3200m2/g；優(yōu)選的比表面積為1000～3000m2/g。本發(fā)明的技術(shù)方案制備的碳納米片矩陣材料具有高交聯(lián)度和孔隙率，層間距適中，比表面積大，導(dǎo)電性好；且碳納米片矩陣材料比表面積容易調(diào)控，通過(guò)控制活化溫度和氯化鎂添加量，可以很好地調(diào)控碳納米片矩陣材料的比表面積。
本發(fā)明還提供了所述碳納米片矩陣材料的應(yīng)用，將碳納米片矩陣材料作為負(fù)極材料應(yīng)用于鈉離子電池。
本發(fā)明的技術(shù)方案制備的碳納米片矩陣材料應(yīng)用于鈉離子電池，鈉離子電池碳納米片矩陣材料與電解液潤(rùn)濕性好、導(dǎo)電性好、層間距適中、交聯(lián)度高、比表面積大，能縮短鈉離子傳輸距離，具有良好的鈉離子嵌入和脫出能力，對(duì)鈉離子嵌入脫嵌引起的體積膨脹收縮問(wèn)題提供緩沖作用，為鈉離子和電解液傳輸提供良好動(dòng)力學(xué)條件。
本發(fā)明的技術(shù)方案制備的低石墨化碳納米片矩陣材料層間距適中，反應(yīng)活性位點(diǎn)豐富、與電解液潤(rùn)濕性好，鈉離子嵌入脫出距離短，比表面積大，實(shí)現(xiàn)了低石墨化層間距適中的碳納米片材料的制備，可使儲(chǔ)鈉性能得到顯著提高。
本發(fā)明的碳納米片矩陣材料的制備方法，包括以下具體步驟：
步驟(1)：將木質(zhì)素、間苯二酚和甲醛依次加入到溶液中，最后加入碳酸鈉，保溫40～100℃，保溫時(shí)間1～40h，碳酸鈉濃度為0.001～1mol/L；木質(zhì)素濃度為0.1～100g/L；間苯二酚濃度0.1～100g/L，甲醛濃度為1～200g/L；混合溶液保溫溫度為40～120℃，保溫時(shí)間為1～50h；得到木質(zhì)素凝膠；
步驟(2)：將木質(zhì)素凝膠經(jīng)過(guò)碳化處理，碳化溫度400～1600℃，碳化時(shí)間為1～5h；在惰性氣氛中進(jìn)行碳化；
步驟(3)：將凝膠碳化產(chǎn)物與氯化鎂混合研磨，凝膠碳化產(chǎn)物與氯化鎂質(zhì)量比為(0.1～10):1；活化溫度為700～1000℃，活化時(shí)間為1～10h；得到低石墨化碳納米片矩陣材料。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：
1、本發(fā)明的技術(shù)方案采用自然界廣泛存在的高分子木質(zhì)素作為交聯(lián)劑，經(jīng)過(guò)溶液法得到高交聯(lián)、高彈性木質(zhì)素凝膠，在此基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)高溫碳化，再采用氯化鎂作為模板、造孔劑和催化劑進(jìn)行活化，得到低石墨化碳納米片矩陣材料，該方法采用原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，環(huán)境友好，綠色環(huán)保，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案采用交聯(lián)度高木質(zhì)素凝膠作為碳源，得到反應(yīng)活性位點(diǎn)豐富、層間距適中，比表面積大，孔隙率高，交聯(lián)度高，機(jī)械強(qiáng)度高，導(dǎo)電性好，石墨化程度低的碳納米片矩陣材料。
3、本發(fā)明的技術(shù)方案制備的低石墨化碳納米片矩陣材料克服了現(xiàn)有碳材料普遍存在的反應(yīng)活性位點(diǎn)缺乏和層間距過(guò)大或過(guò)小的問(wèn)題，低石墨化碳納米片矩陣材料的導(dǎo)電性好、比表面積大，交聯(lián)度高，層間距適中，反應(yīng)活性位點(diǎn)豐富，能縮短鈉離子傳輸距離，增多鈉離子反應(yīng)活性位點(diǎn)，對(duì)鈉離子嵌入脫嵌引起的體積膨脹收縮問(wèn)題提供良好的緩解；碳納米片材料片層結(jié)構(gòu)與電解液和鈉離子接觸性強(qiáng)、潤(rùn)濕性好，所得低石墨化碳納米片材料儲(chǔ)鈉性能優(yōu)異。
4、本發(fā)明的低石墨化碳納米片矩陣材料用于鈉離子電池，能得到比容量高、倍率性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)，長(zhǎng)循環(huán)性能穩(wěn)定的鈉離子電池。
附圖說(shuō)明
【圖1】為實(shí)施例1制得的低石墨化碳納米片矩陣材料的掃描電鏡圖(SEM)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不得將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1
將木質(zhì)素、間苯二酚、甲醛和碳酸鈉依次加入到去離子水中，溶液中碳酸鈉濃度為0.1mol/L；木質(zhì)素濃度為1g/L；間苯二酚濃度1g/L，甲醛濃度為2g/L，攪拌均勻，混合溶液保溫溫度為50℃，保溫時(shí)間為10h得到木質(zhì)素凝膠，將2g木質(zhì)素凝膠放在石英管式爐內(nèi)，惰性氣體保護(hù)，升溫速率5℃/min至600℃，保溫1h，得到凝膠碳化物；將0.5g凝膠碳化產(chǎn)物與2g氯化鎂混合均勻，放在石英管式爐內(nèi)，惰性氣體保護(hù)，升溫速率5℃/min至700℃，保溫1h，所得材料經(jīng)過(guò)洗滌干燥得到低石墨化碳納米片矩陣材料，碳納米片厚度集中在50nm，所得碳納米片矩陣材料的比表面積為2000m2/g。
采用本實(shí)施例制備的低石墨化碳納米片矩陣材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能：在50mA/g的流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持294mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放電密度下，仍能分別保持142mAh/g和100mAh/g的比容量。
實(shí)施例2
將木質(zhì)素、間苯二酚、甲醛和碳酸鈉依次加入到去離子水中，溶液中碳酸鈉濃度為0.15mol/L；木質(zhì)素濃度為2g/L；間苯二酚濃度2g/L，甲醛濃度為5g/L，攪拌均勻，混合溶液保溫溫度為60℃，保溫時(shí)間為20h得到木質(zhì)素凝膠，將2g木質(zhì)素凝膠放在石英管式爐內(nèi)，惰性氣體保護(hù)，升溫速率3℃/min至1000℃，保溫1h，得到凝膠碳化物；將0.5g凝膠碳化產(chǎn)物與2g氯化鎂混合均勻，放在石英管式爐內(nèi)，惰性氣體保護(hù)，升溫速率5℃/min至900℃，保溫1h，所得材料經(jīng)過(guò)洗滌干燥得到低石墨化碳納米片矩陣材料，碳納米片厚度集中在30nm，所得碳納米片矩陣材料的比表面積為2700m2/g。
采用本實(shí)施例制備的低石墨化碳納米片矩陣材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能：在50mA/g的流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持289mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放電密度下，仍能分別保持154mAh/g和108mAh/g的比容量。
實(shí)施例3
將木質(zhì)素、間苯二酚、甲醛和碳酸鈉依次加入到去離子水中，溶液中碳酸鈉濃度為0.2mol/L；木質(zhì)素濃度為5g/L；間苯二酚濃度1g/L，甲醛濃度為4g/L，攪拌均勻，混合溶液保溫溫度為90℃，保溫時(shí)間為40h得到木質(zhì)素凝膠，將2g木質(zhì)素凝膠放在石英管式爐內(nèi)，惰性氣體保護(hù)，升溫速率2℃/min至800℃，保溫2h，得到凝膠碳化物；將0.5g凝膠碳化產(chǎn)物與1.5g氯化鎂混合均勻，放在石英管式爐內(nèi)，惰性氣體保護(hù)，升溫速率5℃/min至800℃，保溫1h，所得材料經(jīng)過(guò)洗滌干燥得到低石墨化碳納米片矩陣材料，碳納米片厚度集中在75nm，所得碳納米片矩陣材料的比表面積為1700m2/g。
采用本實(shí)施例制備的低石墨化碳納米片矩陣材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能：在50mA/g的流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持304mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放電密度下，仍能分別保持159mAh/g和105mAh/g的比容量。
對(duì)比實(shí)施例1
將間苯二酚、甲醛和碳酸鈉依次加入到去離子水中，溶液中碳酸鈉濃度為0.2mol/L；間苯二酚濃度1g/L，甲醛濃度為4g/L，攪拌均勻，混合溶液保溫溫度為90℃，保溫時(shí)間為40h得到酚醛樹(shù)脂，將2g酚醛樹(shù)脂放在石英管式爐內(nèi)，惰性氣體保護(hù)，升溫速率2℃/min至800℃，保溫2h，得到酚醛樹(shù)脂碳化物；將0.5g酚醛樹(shù)脂碳化產(chǎn)物與1.5g氫氧化鉀混合均勻，放在石英管式爐內(nèi)，惰性氣體保護(hù)，升溫速率5℃/min至800℃，保溫1h，所得材料經(jīng)過(guò)洗滌干燥得到硬碳材料，硬碳材料的比表面積為300m2/g。
采用本對(duì)比例制備的碳納米片材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極具有較差的電化學(xué)性能：在50mA/g的流密度下，循環(huán)100圈后，僅能保持104mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放電密度下，僅能分別保持89mAh/g和65mAh/g的比容量。