本發(fā)明屬于納米碳材料制備技術領域，涉及一種石墨烯氣凝膠的制備方法。

背景技術：

石墨烯氣凝膠是由石墨烯納米片在三維空間上相互連接形成的多孔塊體材料。石墨烯氣凝膠具有密度小(1-50mg/cm³)、孔隙率高(＞50％)、比表面積大(100-1200m²/g)、力學性能好、有彈性、導電性良好、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點，可用作清潔能源存儲(如氫氣、天然氣)的介質(zhì)材料和電能存儲(如超級電容器)的電極材料，在多相催化、污水處理和傳感器等領域也有重要應用前景。

為獲得具有多孔結構的塊體材料，目前一般通過冷凍干燥處理石墨烯水凝膠制備石墨烯氣凝膠。而石墨烯在水中無法實現(xiàn)均勻穩(wěn)定分散，很難直接從石墨烯粉體出發(fā)制備石墨烯水凝膠。因此，目前報道的方法都是從氧化石墨烯出發(fā)經(jīng)自組裝和還原制備石墨烯水凝膠，然后冷凍干燥獲得石墨烯氣凝膠。還原的方法一般為化學還原或水熱還原兩種方式。例如，張學同等在“一種石墨烯氣凝膠及其制備方法”(201010263656.4)提出在氧化石墨烯分散液中加入還原劑獲得石墨烯水凝膠，然后經(jīng)冷凍干燥制備石墨烯氣凝膠的方法，但是還原過程需要引入水合肼等有毒還原劑，存在安全隱患，不利于石墨烯氣凝膠的規(guī)?；a(chǎn)。高輝等在專利“一種具有高吸附性三維自組裝石墨烯的制備方法”(201310110754.8)中提出了一種水熱法自組裝同時還原氧化石墨烯片層獲得石墨烯水凝膠，然后冷凍干燥石墨烯水凝膠制備石墨烯氣凝膠的方法，水熱還原避免了有毒還原劑的使用，但是水熱需要在封閉容器中進行，不利于大尺寸和規(guī)?；苽涫饽z。

因此，開發(fā)一種適合規(guī)?；苽涫饽z的技術將有利于推動石墨烯氣凝膠材料在能源和環(huán)保等領域的推廣使用。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯氣凝膠的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術中的石墨烯氣凝膠制備方法不適用于規(guī)?；a(chǎn)的問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明提供一種石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

S1：在溶劑中加入石墨烯及胺基聚合物，并分散，得到石墨烯分散液；

S2：冷凍干燥所述石墨烯分散液，得到石墨烯氣凝膠。

作為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法的一種優(yōu)選方案，于所述步驟S1中，所述石墨烯選自采用氧化-再還原法、液相剝離法、電弧法、高溫熱解法及化學氣相沉積法中的一種或多種制備得到的石墨烯粉體。

作為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法的一種優(yōu)選方案，于所述步驟S1中，所述胺基聚合物選自殼聚糖、聚丙烯酰胺、聚醚酰亞胺及聚苯胺中的一種或多種。

作為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法的一種優(yōu)選方案，于所述步驟S1中，所述溶劑選自水、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。

作為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法的一種優(yōu)選方案，于所述步驟S1中，所述石墨烯、胺基聚合物與溶劑的質(zhì)量比為1:0.1～2:5～100。

作為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法的一種優(yōu)選方案，于所述步驟S1中，所述分散采用超聲、攪拌及剪切中的一種或多種。

作為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法的一種優(yōu)選方案，于所述步驟S2中，所述冷凍干燥的溫度范圍是-50～0℃，真空度范圍是1.3～13Pa，冷凍干燥時間范圍是1～100h。

作為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法的一種優(yōu)選方案，于所述步驟S1中，所述石墨烯包括單層或多層石墨烯。

如上所述，本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法，具有以下有益效果：本發(fā)明的石墨烯氣凝膠制備方法以含胺基的聚合物作為石墨烯分散劑和結構交聯(lián)劑，首先利用聚合物中的胺基與石墨烯之間的強相互作用分散溶劑中的石墨烯片層，然后直接冷凍干燥石墨烯分散液，其中，聚合物中的胺基在干燥后交聯(lián)石墨烯片層形成結構骨架，從而制備得到具有多孔結構的彈性石墨烯氣凝膠。本發(fā)明的石墨烯氣凝膠制備方法引入含胺基聚合物同時作為分散劑和結構交聯(lián)劑，直接從石墨烯粉體出發(fā)制備石墨烯氣凝膠，工藝條件溫和、步驟簡單，可規(guī)?；a(chǎn)大尺寸石墨烯氣凝膠塊體，所得氣凝膠有很好的吸附特性和壓阻性能，有望在水污染處理和壓阻傳感等領域獲得應用。

附圖說明

圖1顯示為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法的工藝流程圖。

圖2顯示為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法于實施例一中制備所得石墨烯氣凝膠的SEM圖。

圖3顯示為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法于實施例一中制備所得石墨烯氣凝膠的壓阻特性曲線。

圖4顯示為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法于實施例一中制備所得石墨烯氣凝膠對不同溶劑的吸附量統(tǒng)計圖。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。

請參閱圖1至圖4。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關的組件而非按照實際實施時的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復雜。

本發(fā)明提供一種石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

S1：在溶劑中加入石墨烯及胺基聚合物，并分散，得到石墨烯分散液；

S2：冷凍干燥所述石墨烯分散液，得到石墨烯氣凝膠。

具體的，于所述步驟S1中，所述石墨烯選自采用氧化-再還原法、液相剝離法、電弧法、高溫熱解法及化學氣相沉積法中的一種或多種制備得到的石墨烯粉體。所述石墨烯包括單層或多層石墨烯。

氧化-再還原法制備石墨烯是以天然石墨為原料，利用氧化反應(在石墨層邊緣碳原子上引入含有羧基及羥基、層間含有環(huán)氧及羰基等含氧基團)削弱石墨層間相互作用，使其間距增大，然后分離氧化石墨得到氧化石墨烯；然后將氧化石墨烯分散(借助高速離心、超聲等)到水或有機溶劑中形成穩(wěn)定均相的溶膠，再按照一定比例用還原劑還原，得到單層或者多層石墨烯。現(xiàn)在廣泛使用的水合肼、乙二胺等還原是比較好的還原方法，但是這些還原劑具有毒性，對環(huán)境和人類帶來很多負面影響。因此，有更多的研究學者開始用環(huán)境友好型如抗壞血酸、檸檬酸鈉、還原性氨基酸等還原劑來還原氧化石墨烯。此外，一些強酸性的物質(zhì)也開始被人們用來還原氧化石墨烯制備石墨烯產(chǎn)物，從而使越來越多的石墨烯特性得以展現(xiàn)。氧化還原法最大的缺點是制備的石墨烯有一定的缺陷，因為經(jīng)過強氧化劑氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全還原，可能會損失一部分性能，如透光性、導熱性，尤其是導電性，所以有些還原劑還原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即與嚴格意義上的石墨烯存在差別。但氧化還原方法價格低廉，可以制備出大量的石墨烯，所以成為目前最常用制備石墨烯的方法。

液相剝離法制備石墨烯通常是直接把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過快速升溫至1000℃以上把表面含氧基團除去來獲取)加在某種有機溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。

電弧法制備石墨烯是以石墨棒作為陰陽兩極，在高電流和含氫氣氛下進行電弧放電，在電弧放電過程中，不斷消耗陽極石墨棒，在反應室內(nèi)壁區(qū)域可得到單層或多層的石墨烯。電弧法是最早應用于制備碳納米管和富勒烯的一種典型的方法，使用電弧法制備的石墨烯石墨層規(guī)則，晶型較好，有望獲得較高的導電性和較好的電化學性能。

高溫熱解法制備石墨烯最常用的一種是碳化硅高溫熱分解法，該方法利用C、Si之間較高的飽和蒸汽壓差，在高溫下加熱SiC晶體，使Si原子脫離SiC晶體，剩余的C自發(fā)性重新組合形成石墨烯。這種方法的優(yōu)點在于石墨烯可直接生長在半絕緣的襯底上，無需進行轉移就可直接進行器件制備。

化學氣相沉積法利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表面的高溫分解生長石墨烯。從生長機理上主要可以分為兩種：(1)滲碳析碳機制：對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體，碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時滲入金屬基體內(nèi)，在降溫時再從其內(nèi)部析出成核，進而生長成石墨烯；(2)表面生長機制：對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體，高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面，進而成核生長成“石墨烯島”，并通過“石墨烯島”的二維長大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。由于CVD方法制備石墨烯簡單易行，所得石墨烯質(zhì)量很高，可實現(xiàn)大面積生長，而且較易于轉移到各種基體上使用，因此該方法被廣泛用于制備石墨烯晶體管和透明導電薄膜，目前已逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。

當然在其它實施例中，所述石墨烯也可采用其它方法制備的石墨烯粉體，此處不應過分限制本發(fā)明的保護范圍。

具體的，于所述步驟S1中，所述胺基聚合物選自殼聚糖、聚丙烯酰胺、聚醚酰亞胺及聚苯胺中的一種或多種。所述溶劑選自水、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺中的一種或多種。所述石墨烯、胺基聚合物與溶劑的質(zhì)量比為1:0.1～2:5～100。

如圖1所示，顯示為本發(fā)明的石墨烯氣凝膠的制備方法的工藝流程圖。所述分散可采用超聲、攪拌及剪切中的一種或多種。其中，超聲分散中，超聲頻率為20-400kHz；攪拌分散中，攪拌速度為100-8000rpm；剪切分散是指讓石墨烯粉體隨溶劑一起快速經(jīng)過剪切機定子和動子之間的狹小空間，經(jīng)沖擊、撕裂等作用促進氨基聚合物與石墨烯片層間的混合，并打開石墨烯團聚體，其中，剪切的轉速在100-18000rpm。

由于聚合物中的胺基與石墨烯片層表面原子之間具有強相互作用，在超聲、攪拌或剪切等操作下，胺基聚合物分子可以滲透到團聚的石墨烯片層之間，打開石墨烯團聚體，并吸附 在石墨烯片層表面，使得石墨烯片層之間無法再團聚，從而穩(wěn)定石墨烯在相應溶劑中的分散，所述胺基聚合物可有效分散溶劑中的石墨烯片層。

冷凍干燥又稱升華干燥，物料可先在冷凍裝置內(nèi)冷凍，再進行真空干燥，也可直接在干燥室內(nèi)經(jīng)迅速抽成真空而冷凍，升華過程中所需的汽化熱量，一般用熱輻射供給。

具體的，于所述步驟S2中，所述冷凍干燥的溫度范圍是-50～0℃，真空度范圍是1.3～13Pa，冷凍干燥時間范圍是1～100h。冷凍干燥過程中，所述胺基聚合物又作為結構交聯(lián)劑，交聯(lián)石墨烯片層形成結構骨架，冷凍干燥預設時間后，即可得到具有多孔結構的彈性石墨烯氣凝膠。

本發(fā)明的石墨烯氣凝膠制備方法以含胺基的聚合物作為石墨烯分散劑和結構交聯(lián)劑，首先利用聚合物中的胺基與石墨烯之間的強相互作用分散溶劑中的石墨烯片層，然后直接冷凍干燥石墨烯分散液，其中，聚合物中的胺基在干燥后交聯(lián)石墨烯片層形成結構骨架，從而制備得到具有多孔結構的彈性石墨烯氣凝膠。本發(fā)明直接從石墨烯粉體出發(fā)制備石墨烯氣凝膠，工藝條件溫和、步驟簡單，可規(guī)?；a(chǎn)大尺寸石墨烯氣凝膠塊體。

下面通過具體的實施例來詳細說明本發(fā)明的技術方案。

實施例一

將100mg通過氧化-再還原方法獲得的石墨烯粉體與25mg殼聚糖加入100mL去離子水中，通過超聲使得石墨烯粉體完全分散于水中，形成穩(wěn)定的分散液。取上述分散液加入容器中，在-30℃，1.5Pa條件下冷凍干燥24h，得到石墨烯氣凝膠塊體。圖2、3、4分別為所得石墨烯氣凝膠的SEM圖片，壓阻特性曲線和對不同溶劑的吸附量統(tǒng)計圖?？梢钥吹?，得到的石墨烯氣凝膠為多孔的塊體材料，具有很好的壓敏特性，且對水和部分有機溶劑有很大的吸附量(約為自重的30-60倍)，有望用作壓敏傳感器和水污染處理材料。

實施例二

將500mg通過液相剝離法獲得的石墨烯粉體與80mg聚苯胺加入100mL去離子水中，通過超聲使得石墨烯粉體完全分散于水中，形成穩(wěn)定的分散液。取上述分散液加入容器中，在-30℃，1.5Pa條件下冷凍干燥36h，得到石墨烯氣凝膠塊體。

實施例三

將100mg通過電弧法獲得的石墨烯粉體與50mg聚丙烯酰胺加入100mL去離子水中，通過超聲使得石墨烯粉體完全分散于水中，形成穩(wěn)定的分散液。取上述分散液加入容器中，在-40℃，2Pa條件下冷凍干燥20h，得到石墨烯氣凝膠塊體。

實施例四

將100mg通過高溫熱解法獲得的石墨烯粉體與25mg聚醚酰亞胺加入100mL去離子水中，并通過超聲使得石墨烯粉體完全分散于水中，形成穩(wěn)定的分散液。取上述分散液加入容器中，在-25℃，3Pa條件下冷凍干燥48h，得到石墨烯氣凝膠塊體。

綜上所述，本發(fā)明的石墨烯氣凝膠制備方法以含胺基的聚合物作為石墨烯分散劑和結構交聯(lián)劑，首先利用聚合物中的胺基與石墨烯之間的強相互作用分散溶劑中的石墨烯片層，然后直接冷凍干燥石墨烯分散液，其中，聚合物中的胺基在干燥后交聯(lián)石墨烯片層形成結構骨架，從而制備得到具有多孔結構的彈性石墨烯氣凝膠。本發(fā)明的石墨烯氣凝膠制備方法引入含胺基聚合物同時作為分散劑和結構交聯(lián)劑，直接從石墨烯粉體出發(fā)制備石墨烯氣凝膠，工藝條件溫和、步驟簡單，可規(guī)模化生產(chǎn)大尺寸石墨烯氣凝膠塊體，所得氣凝膠有很好的吸附特性和壓阻性能，有望在水污染處理和壓阻傳感等領域獲得應用。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權利要求所涵蓋。