本發(fā)明是一種氮/硫共摻三維石墨烯海綿的制備方法，屬于一種石墨烯宏觀體的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰硫電池是一種依靠鋰與硫的氧化還原反應(yīng)，造成硫-硫鍵的斷裂/生成與電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能間相互轉(zhuǎn)換的二次電池。鋰硫電池理論比能量為2600Wh/Kg，是目前鋰離子電池理論比能量(500WhKg-1)的5倍，被公認(rèn)為下一代最具前景的鋰二次電池。有望在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、航天飛行器以及電網(wǎng)傳輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，在當(dāng)今社會(huì)、經(jīng)濟(jì)及科技的發(fā)展上發(fā)揮著巨大的作用，具有十分光明的應(yīng)用前景。
但是室溫條件下，單質(zhì)硫電導(dǎo)率低，在鋰硫電池充放電過程中生成可溶性的多硫化物，造成多種副反應(yīng)與體積變化，導(dǎo)致鋰硫電池正極活性物質(zhì)利用率低、倍率性能差以及循環(huán)壽命短，制約硫作為鋰二次電池正極材料電池的發(fā)展。因而，提高鋰硫電池正極活性物質(zhì)利用率和循環(huán)壽命以及改善倍率性能成為鋰硫電池是今后的重點(diǎn)發(fā)展方向。
石墨烯是一種新型二維納米材料，其納米片是由sp2雜化碳原子組成的單原子層厚度的二維材料，是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，強(qiáng)度高達(dá)1.01TPa，是結(jié)構(gòu)鋼的100倍，密度卻是結(jié)構(gòu)鋼的1/5。導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫下電子遷移率超過200000cm2/V·S，高于納米碳管或硅晶體，電阻率只約1Ω·m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。
石墨烯具有非常高的電導(dǎo)率，將其用于鋰硫電池正極材料可以解決硫元素不導(dǎo)電的問題，提高正極材料導(dǎo)電性。石墨烯屬于納米級(jí)材料，具有表面活性，易與其他材料粒子結(jié)合，易于固定多硫化物，防止發(fā)生穿梭效應(yīng)。由于石墨烯的韌性和強(qiáng)度，以石墨烯作為鋰硫電池正極材料骨架，能有效解決鋰硫電池正極材料體積變化問題。但傳統(tǒng)二維石墨烯正極材料很難提高其自身比表面積，對(duì)固定多硫化物的貢獻(xiàn)有限。三維石墨烯具有多孔結(jié)構(gòu)，高比表面積，高導(dǎo)電性和高機(jī)械強(qiáng)度，因此成為鋰硫電池正極材料理想骨架。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明正是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而設(shè)計(jì)提供了一種氮/硫共摻三維石墨烯海綿的制備方法，其目的是以水熱反應(yīng)的方式，通過高溫高壓，將氧化石墨烯還原成石墨烯，形成三維海綿狀石墨烯，解決鋰硫電池正極材料存在的問題。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
該種氮/硫共摻三維石墨烯海綿的制備方法，其特征在于：該方法的步驟如下：
步驟一、氧化石墨烯/硫脲混合物的制備
將氧化石墨烯溶于去離子水中，得到氧化石墨烯水溶液，該溶液中氧化石墨烯的濃度為2.6mg/ml～15.6mg/ml；
步驟二、將硫脲加入到氧化石墨烯水溶中，再利用超聲振蕩進(jìn)行均勻分散，形成氧化石墨烯/硫脲混合溶液，氧化石墨烯與硫脲的質(zhì)量比為1:4～1:10；
步驟三、將氧化石墨烯/硫脲混合溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，再將水熱反應(yīng)釜放入干燥爐中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為150～200℃，加熱時(shí)間為12～24h，得到氮/硫共摻三維石墨烯；
該步驟中，氧化石墨烯被還原成石墨烯，同時(shí)石墨烯自組裝成三維石墨烯宏觀體，并在石墨烯基體中摻雜氮元素和硫元素；
步驟四、用去離子水反復(fù)清洗剩余硫脲后，將氮/硫共摻三維石墨烯進(jìn)行冷凍干燥，冷凍干燥溫度為-55℃，時(shí)間為72h。
氧化石墨烯為片狀，其外廓尺寸為10μm～20μm。
本發(fā)明技術(shù)方案與以往三維石墨烯海綿制備方法的區(qū)別在于引入了含有氮和硫的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)取代氧化石墨烯表面或邊緣原有的羥基和羧基基團(tuán)。這些含氮和硫的官能團(tuán)在鋰硫電極反應(yīng)過程中與多硫化物產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用，從而增強(qiáng)對(duì)多硫化物的固定作用。經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試，以該三維石墨烯海綿作為正極材料的鋰硫電池在0.2C倍率下，初始比容量高達(dá)1200mAh/g。
通過上述技術(shù)方案獲得的氮/硫共摻具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。以氮/硫共摻石墨烯作為鋰硫電池正極材料，可以發(fā)揮以下優(yōu)勢(shì)：首先，石墨烯的高電導(dǎo)率有利于提高鋰硫電池正極材料的導(dǎo)電性；其次，三維石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積以及表面的官能團(tuán)，能有效固定多硫化物；最后，石墨烯的高強(qiáng)度和高韌性能夠能有效調(diào)節(jié)多硫化物在電極反應(yīng)過程中產(chǎn)生的體積變化。以氮/硫共摻三維石墨烯海綿作為鋰硫電池正極材料能夠有效提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳述：
實(shí)施例
采用本發(fā)明方法制備氮/硫共摻三維石墨烯海綿的步驟如下：
步驟1：配制氧化石墨烯與硫脲混合溶液；
(1)將260mg氧化石墨烯溶于100ml去離子水中；
(2)將稱取的硫脲1.52g硫脲溶入氧化石墨烯溶液中；
(3)將步驟b中制備的氧化石墨烯溶液放入超聲波震蕩器中攪拌30min；
步驟2：氧化石墨烯與硫脲混合溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中；
步驟3：將步驟2所得水熱反應(yīng)釜放入在干燥爐中，180℃，24小時(shí)，進(jìn)行水熱反應(yīng)；
步驟4：將步驟3所得氮/氮共摻三維石墨烯海綿用去離子水反復(fù)清洗剩余硫脲；
步驟5：將步驟4所得碳/氮共摻海綿石墨烯冷凍干燥。
通過上述方法，實(shí)現(xiàn)了石墨烯自組裝成為三維石墨烯海綿以及氮/硫官能團(tuán)在石墨烯表面的摻雜，通過本工藝可以較精確的控制三維石墨烯海綿的密度，同時(shí)本工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)大批量的氮/硫共摻石墨烯海綿的制備，有利于工程應(yīng)用。