本發(fā)明屬于碳材料制備領(lǐng)域；具體涉及一種交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

以碳原子sp²雜化為主的類石墨型材料被稱為碳材料。常見的碳材料有碳納米管、碳纖維、石墨烯、膨脹石墨(EG)、多孔碳、以及復(fù)合碳材料等。碳材料具有價格低廉、制備工藝簡單的優(yōu)勢，很適宜產(chǎn)業(yè)化。

膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)過一系列的插層、水洗、干燥、膨化等過程制得。EG呈現(xiàn)三維多孔的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，層間距的分布從納米到微米范圍。EG的石墨片層表面的范德華力作用可以產(chǎn)生物理吸，因此附具有優(yōu)良的吸附性能。加之EG具有良好的導(dǎo)電性和機械性能，使其在電極材料領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。但是，EG的比表面積較低，限制了其作為功能碳材料的應(yīng)用范圍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的膨脹石墨比表面積低的技術(shù)問題，而提供一種交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將鱗片石墨、氧化劑與插層劑混合均勻，在20～60℃的溫度條件下，攪拌反應(yīng)40～90min，完成氧化插層反應(yīng)，然后加入適量的H₂O₂還原過量的氧化劑，再過濾出固相物并水洗至中性，烘干后得到可膨脹石墨；將可膨脹石墨進(jìn)行微波膨化處理后，得到膨脹石墨(EG)；

二、將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于鹽酸水溶液中，再加入步驟一制得的膨脹石墨，攪拌均勻，得到混合液A；在磁力攪拌條件下將過硫酸銨(APS)加入到混合液A中，繼續(xù)攪拌至均勻，得到混合液B；在冰水浴條件下，向混合液B中滴加吡咯單體(Pyrrole)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將固相物過濾出來，經(jīng)乙醇和水依次洗滌后烘干，得到原位合成的聚吡咯/膨脹石墨(PPy/EG)復(fù)合材料；

三、將步驟二制得的聚吡咯/膨脹石墨復(fù)合材料放入氣氛管式爐中，在惰性氣體的保護(hù)下，升溫至600～900℃進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng)時間為1～3h，降至室溫后取出，得到交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料。

本發(fā)明提供了一種以聚吡咯/膨脹石墨復(fù)合材料為碳前驅(qū)體，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，制備具有多級結(jié)構(gòu)的交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的方法。該制備工藝簡單可控，能夠同步實現(xiàn)碳纖維在類石墨烯片層上的合成和生長；使交聯(lián)狀碳纖維與類石墨烯片層界面間有效結(jié)合。

本發(fā)明與膨脹石墨、碳納米管、碳微球和石墨烯等，碳材料相比具有獨特結(jié)構(gòu)。一方面，風(fēng)琴狀的膨脹石墨作為復(fù)合材料的骨架，提供了三維的空間結(jié)構(gòu)；另一方面，碳纖維相互連通，構(gòu)建了三維的交聯(lián)狀結(jié)構(gòu)。因此，交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料整體呈多級空間結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料具有較高的比表面積，其比表面積達(dá)170m²/g～480m²/g。本發(fā)明的復(fù)合材料既可以充分發(fā)揮高長徑比的1D碳纖維的電子定向傳輸特性，又具有膨脹石墨的良好的導(dǎo)電性和機械性能，通過兩類碳材料的協(xié)同效應(yīng)，提高整體性能。本發(fā)明的復(fù)合碳材料可以用于氣敏材料、儲氫材料、催化劑載體或電極材料等高附加值行業(yè)中。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的膨脹石墨(EG)的SEM圖；

圖2為實施例1制備的PPy/EG復(fù)合材料的SEM圖；

圖3為實施例1制備的交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的SEM圖。

圖4為實施例1制備的交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料和膨脹石墨的氮氣吸附脫附等溫線圖。

圖5為實施例2制備的交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的SEM圖。

圖6為實施例3制備的交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的SEM圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本發(fā)明的交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將鱗片石墨、氧化劑與插層劑混合均勻，在20～60℃的溫度條件下，攪拌反應(yīng)40～90min，完成氧化插層反應(yīng)，然后加入適量的H₂O₂還原過量的氧化劑，再過濾出固相物并水洗至中性，烘干后得到可膨脹石墨；將可膨脹石墨進(jìn)行微波膨化處理后，得到膨脹石墨(EG)；

二、將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于鹽酸水溶液中，再加入步驟一制得的膨脹石墨，攪拌均勻，得到混合液A；在磁力攪拌條件下將過硫酸銨(APS)加入到混合液A中，繼續(xù)攪拌至均勻，得到混合液B；在冰水浴條件下，向混合液B中滴加吡咯單體(Pyrrole)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將固相物過濾出來，經(jīng)乙醇和水依次洗滌后烘干，得到原位合成的聚吡咯/膨脹石墨(PPy/EG)復(fù)合材料；

三、將步驟二制得的聚吡咯/膨脹石墨復(fù)合材料放入氣氛管式爐中，在惰性氣體的保護(hù)下，升溫至600～900℃進(jìn)行碳化反應(yīng)，反應(yīng)時間為1～3h，降至室溫后取出，得到交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的鱗片石墨粒徑范圍為45～75μm。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟一中所述的氧化劑為高錳酸鉀(KMnO₄)、重鉻酸鉀(K₂Cr₂O₇)或高氯酸鉀(KClO₄)。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟一中所述的插層劑為濃硫酸(H₂SO₄)、高氯酸(HClO₄)、磷酸(H₃PO₄)、冰醋酸(C₂H₄O₂)或乙酸酐(C₄H₆O₃)。其它與具體實施方式一至三之一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟一中石墨、氧化劑與插層劑的混合比例為鱗片石墨:氧化劑:插層劑＝1g:(0.2～1)g:(2～10)mL。其它與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟一中所述的烘干溫度為40～60℃、烘干時間為12～24h。其它與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟一中所述的微波膨化處理時間為：20～40s。其它與具體實施方式一至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟二中所述的吡咯單體(Pyrrole)和膨脹石墨(EG)的質(zhì)量比為：(3～9):1；吡咯單體(Pyrrole)與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾比為(5～30):1；吡咯單體(Pyrrole)與過硫酸銨(APS)的摩爾比為(1～4):1。其它與具體實施方式一至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟二中所述的聚合反應(yīng)時間為：12～36h。其它與具體實施方式一至八之一相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟二中所述的烘干，其烘干溫度為60～80℃，烘干時間為12～24h。其它與具體實施方式一至九之一相同。

具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式一至十之一不同的是：步驟三中的惰性氣體為氮氣或者氬氣。其它與具體實施方式一至十之一相同。

具體實施方式十二：本實施方式與具體實施方式一至十一之一不同的是：步驟三中的升溫速率為2～10℃/min。其它與具體實施方式一至十一之一相同。

具體實施方式十三：本實施方式與具體實施方式一至十二之一不同的是：步驟二中的所述的鹽酸水溶液的濃度為1.0～2mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量與鹽酸水溶液的體積的比為1g:(10～15)mL。其它與具體實施方式一至十二之一相同。

通過下面實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。

實施例1：本實施例中一種交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料是按下述步驟進(jìn)行的：

步驟一、粒徑為45μm的鱗片石墨與KMnO₄和HClO₄按照鱗片石墨:KMnO₄:HClO₄＝1(g):0.4(g):6(mL)的比例均勻混合；在40℃攪拌反應(yīng)60min，完成氧化插層反應(yīng)；加入適量的H₂O₂還原過量的KMnO₄后，將固相物過濾出來，水洗至中性，60℃烘干12h后，得到可膨脹石墨。采用微波法對可膨脹石墨進(jìn)行膨化處理30s后，得到膨脹石墨(EG)，該膨脹石墨的掃描電鏡照片如圖1所示；

步驟二、將14.6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于200mL濃度為1.0mol/L鹽酸水溶液中。將3.22g步驟一制得的EG加入到上述溶液中，磁力攪拌條件下加入13.7g的過硫酸銨(APS)，繼續(xù)攪拌至均勻，在冰水浴條件下，緩慢滴加(每3秒鐘1滴)16.1g吡咯單體(Pyrrole)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)24h后，用無水乙醇洗滌二次后再用水洗滌，在80℃條件下烘干10h，得到黑色粉末狀PPy/EG復(fù)合材料，該PPy/EG復(fù)合材料的掃描電鏡照片如圖2所示；

步驟三、將1.0g步驟二制得的PPy/EG復(fù)合材料放入氣氛管式爐中，將氮氣以80mL/min的速度通入到管式爐中保護(hù)，以5℃/min的升溫速率升溫至800℃恒溫炭化反應(yīng)2h后，降溫至室溫后取出，得到交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料，該交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的掃描電鏡照片如圖3所示。

由圖1可知，步驟一所制備的膨脹石墨(EG)呈現(xiàn)由石墨片層構(gòu)架起來的風(fēng)琴狀三維空間結(jié)構(gòu)，膨脹石墨的比表面積26.37m²/g。由圖2可知，PPy沿著具有三維空間結(jié)構(gòu)的EG骨架聚合生長，均勻的包覆在EG的類石墨烯片層表面。由圖3可知，經(jīng)高溫碳化處理后，碳纖維均勻的包覆生長在膨脹石墨(EG)的類石墨烯片層表面。碳纖維的直徑分布均勻，約為40～60nm。所制備的碳纖維相互連通構(gòu)架成多級空間結(jié)構(gòu)。本實施例制備得到的交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的氮氣吸附脫附等溫線圖如圖4所示，復(fù)合材料的比表面積為477.65m²/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于膨脹石墨的比表面積，是膨脹石墨的比表面積的18.1倍。

交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料獨特的多級空間結(jié)構(gòu)，使其具有以下優(yōu)點：(1)膨脹石墨(EG)作為復(fù)合材料的骨架具有良好的導(dǎo)電性，使復(fù)合材料內(nèi)部無接觸電阻，促進(jìn)電子的迅速傳遞；(2)交聯(lián)狀碳纖維為電子的傳輸提供通道，可以使電子沿著纖維定向傳輸；(3)復(fù)合材料整體呈多級空間結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料具有較高的比表面積。以上優(yōu)點使交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使其在材料領(lǐng)域具有較寬的應(yīng)用范圍，如電極材料、氣敏材料、儲氫材料或催化劑載體等。

實施例2：本實施例與實施例1不同的是步驟三中的炭化溫度為700℃，恒溫炭化時間為2h。其它步驟與參數(shù)與實施例1相同。

本實施例2得到的交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的掃描電鏡照片如圖5(請補充這個圖)所示，本實施例的炭化溫度與實施例1相比稍低，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)去除的不夠徹底，所以該交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的比表面積稍低，為378.48m²/g，但依然是膨脹石墨的14.4倍。

實施例3：本實施例與實施例1不同的是步驟二用以下操作代替：

步驟二、將14.6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于200mL濃度為1.0mol/L鹽酸水溶液中；將5.5g步驟一制得的EG加入到上述溶液中，磁力攪拌條件下加入13.7g的過硫酸銨(APS)，繼續(xù)攪拌至均勻，在冰水浴條件下，以每3秒鐘1滴的速度緩慢滴加16.1g吡咯單體(Pyrrole)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)24h，將固相物過濾出來，用無水乙醇洗滌二次后再用水洗滌，在80℃條件下烘干10h，得到黑色粉末狀PPy/EG復(fù)合材料。

其它步驟與參數(shù)與實施例1相同。

本實施例得到的交聯(lián)狀碳纖維包覆膨脹石墨復(fù)合材料的掃描電鏡照片如圖6所示。本實施例3的制備方法，與實施例1相比，吡咯單體(Pyrrole)的添加量降低，膨脹石墨(EG)的類石墨烯片層表面的交聯(lián)狀碳纖維包覆層較薄，本實施方式三制備得到的復(fù)合材料的比表面積為172.68m²/g，但依然是膨脹石墨的6.5倍。