本發(fā)明涉及一種石墨制備方法，尤其涉及一種高密度超細(xì)孔結(jié)構(gòu)石墨制備方法。
背景技術(shù)：
高密度超細(xì)孔結(jié)構(gòu)石墨（或簡(jiǎn)稱超細(xì)結(jié)構(gòu)石墨）是二十世紀(jì)中后期發(fā)展起來(lái)的一種新型石墨材料，具有一系列優(yōu)異性能，如耐熱性好，在惰性氣氛下，隨著溫度的升高其機(jī)械強(qiáng)度升高；與普通石墨相比，超細(xì)孔結(jié)構(gòu)等靜壓石墨結(jié)構(gòu)致密，耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)，能經(jīng)受住熔融金屬和玻璃的滲透侵蝕，可用作高溫耐腐蝕容器；導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能良好，可用于電火花加工用石墨電極；超細(xì)孔結(jié)構(gòu)石墨還可用于制造火箭噴嘴、熔鹽堆和氣冷堆的慢化體材料和反射體材料;同時(shí)超細(xì)結(jié)構(gòu)石墨經(jīng)拋光后，光潔度好，可用于模具制備。
與普通煉鋼用石墨電極和中粗石墨類似，傳統(tǒng)超細(xì)結(jié)構(gòu)石墨也要經(jīng)過(guò)原料的煅燒、破碎、磨粉，瀝青熔化，配料、混捏、成型、焙燒、浸漬、石墨化等工序的處理。但是，超細(xì)結(jié)構(gòu)石墨的生產(chǎn)工藝與普通煉鋼用石墨電極和中粗石墨截然不同。超細(xì)結(jié)構(gòu)等靜壓石墨需要粉碎成更細(xì)的粉料，由于超細(xì)粉料的較高吸附性，混捏時(shí)需要加入更高的瀝青量；因?yàn)闉r青量大，焙燒周期會(huì)更長(zhǎng)；石墨化冷卻時(shí)不能噴水，所以石墨化生產(chǎn)周期也要比普通石墨長(zhǎng)得多。
超細(xì)結(jié)構(gòu)石墨由于制備工藝復(fù)雜，目前，一般采用二次焦工藝，通過(guò)模壓或等靜壓成型技術(shù)進(jìn)行超細(xì)結(jié)構(gòu)等靜壓石墨的制備。這種方法是將5-25μm的焦粉與液態(tài)煤瀝青混捏后經(jīng)多級(jí)軋片磨粉成型，再快速炭化處理，得到的炭制品再磨粉，二次混捏后軋片，再磨粉成型，經(jīng)焙燒、浸漬、石墨化后獲得超細(xì)結(jié)構(gòu)等靜壓石墨。此工藝生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、制品均質(zhì)性差，在軋片工序生產(chǎn)環(huán)境異常惡劣。
因此，采用環(huán)境友好型工藝，開(kāi)發(fā)短流程、高密度、超細(xì)孔結(jié)構(gòu)石墨具有重要的意義。為此，有些研究者提出了直接利用中間相碳微球（MCMB）作為原料來(lái)制備超細(xì)結(jié)構(gòu)石墨，既將中間相碳微球壓制成生坯后進(jìn)行燒結(jié)。該方法理論上可縮短制備流程、提高成品特性、降低對(duì)環(huán)境的影響。然而在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有以中間相碳微球?yàn)樵系某?xì)結(jié)構(gòu)石墨制備技術(shù)均存在成型、燒結(jié)過(guò)程中的產(chǎn)品大面積開(kāi)裂情況，最終的成品率極低，尤其是對(duì)于體積較大的超細(xì)結(jié)構(gòu)石墨，該問(wèn)題更為嚴(yán)重；從而導(dǎo)致該技術(shù)僅存在于實(shí)驗(yàn)室中，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。由于目前該問(wèn)題尚未得到有效解決，因此目前超細(xì)結(jié)構(gòu)石墨的大規(guī)模生產(chǎn)仍采用傳統(tǒng)的二次焦工藝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有以中間相碳微球?yàn)樵系某?xì)結(jié)構(gòu)石墨制備技術(shù)所存在的不足，提供一種高密度超細(xì)孔結(jié)構(gòu)石墨制備方法，可有效解決產(chǎn)品開(kāi)裂所導(dǎo)致的成品率低的問(wèn)題，具有環(huán)境友好、工藝流程簡(jiǎn)單、成品性能好等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)高密度超細(xì)孔結(jié)構(gòu)石墨的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明具體采用以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題：
一種高密度超細(xì)孔結(jié)構(gòu)石墨制備方法，首先將粒徑為5～50μm的中間相碳微球、粒徑為5～50μm的石墨粉、粒徑小于等于2μm的中間相碳微球和/或中間相碳微球微粉混合均勻?yàn)槌尚头哿希尚头哿现辛綖?～50μm的石墨粉的含量為1wt%～5wt%，粒徑小于等于2μm的中間相碳微球和/或中間相碳微球微粉的含量為3wt%～35wt%，余量為粒徑為5～50μm的中間相碳微球；然后對(duì)所述成型粉料進(jìn)行成型，得到生坯；最后對(duì)所述生坯進(jìn)行燒結(jié)，得到高密度超細(xì)孔結(jié)構(gòu)石墨。
優(yōu)選地，所述成型粉料包含2~4wt%的粒徑為10~20μm的石墨粉以及8~12wt%的粒徑小于等于2μm的中間相碳微球和/或中間相碳微球微粉，余量為粒徑為10～20μm的中間相碳微球。
優(yōu)選地，所述中間相碳微球的揮發(fā)分含量為5wt%～15wt%。
優(yōu)選地，對(duì)所述成型粉料進(jìn)行等靜壓成型。
按照以下工藝對(duì)所述生坯進(jìn)行燒結(jié)：首先對(duì)生坯進(jìn)行焙燒，得到焙燒品；所述焙燒工藝具體為：先以不高于90℃/h的升溫速率升溫至300℃，并保溫30min以上, 然后以不高于60℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至800℃，并保溫60min，繼續(xù)以不高于90℃/h的升溫速率升溫至1100±100℃的焙燒溫度并保溫一段時(shí)間后，以不高于120℃/h的速率降至室溫；然后將焙燒品以不高于120℃/h的升溫速率升溫至2800±200℃，并保溫2小時(shí)，進(jìn)行石墨化處理。
或者，先以不高于90℃/h的升溫速率升溫至300℃，并保溫30min以上, 然后以不高于60℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至800℃，并保溫60min，繼續(xù)以不高于90℃/h的升溫速率升溫至1100±100℃的焙燒溫度并保溫一段時(shí)間后，以不高于120℃/h的升溫速率升溫至2800±200℃，并保溫2小時(shí)，進(jìn)行石墨化處理。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明將大粒徑與小粒徑的中間相碳微球進(jìn)行配料，有效提高材料的密度，并降低材料最可幾孔徑，提高材料的抵抗開(kāi)裂的能力；將不同粒徑的中間相碳微球與石墨粉按一定比例混合成成型粉料，然后進(jìn)行成型和燒結(jié)，有效克服了現(xiàn)有以中間相碳微球?yàn)樵系某?xì)結(jié)構(gòu)石墨制備技術(shù)所存在的產(chǎn)品開(kāi)裂所導(dǎo)致的成品率低的問(wèn)題，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；慨a(chǎn)；采用適宜的燒結(jié)工藝，進(jìn)一步降低材料在燒結(jié)過(guò)程中的熱應(yīng)力，符合大尺寸材料制備過(guò)程中的傳質(zhì)和傳熱規(guī)律，降低材料的開(kāi)裂，可用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；
相比傳統(tǒng)的二次焦工藝，本發(fā)明無(wú)需與黏結(jié)劑瀝青混捏、焙燒后無(wú)需瀝青浸漬和多次焙燒，可顯著降低能耗和生產(chǎn)成本，生產(chǎn)流程短，所生產(chǎn)的超細(xì)孔結(jié)構(gòu)石墨各項(xiàng)理化性能好；本發(fā)明不需要添加黏結(jié)劑瀝青，具有成品石墨化程度高、生產(chǎn)過(guò)程污染少、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的目的是對(duì)現(xiàn)有以中間相碳微球?yàn)樵系某?xì)結(jié)構(gòu)石墨制備技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以克服成型、燒結(jié)過(guò)程中的產(chǎn)品大面積開(kāi)裂問(wèn)題，大幅提高成品率，從而實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
本發(fā)明的思路是從原料構(gòu)成著手來(lái)解決上述問(wèn)題，將不同粒徑的中間相碳微球與石墨粉按一定比例均勻混合為成型粉料。一方面，不同粒徑的中間相碳微球的填充效應(yīng)以及石墨粉的潤(rùn)滑作用相結(jié)合，可大幅提高成型生坯的密度，降低成型壓力，減少生坯開(kāi)裂情況；另一方面，較高密度的生坯在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中的收縮率較小，并且石墨良好的導(dǎo)熱性能可提高中間過(guò)程產(chǎn)品的熱導(dǎo)率，使得燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)品中的溫度分布較均勻，各部位收縮情況差異較小，從而降低焙燒過(guò)程的熱應(yīng)力，減少燒結(jié)過(guò)程所導(dǎo)致的產(chǎn)品缺陷。這一點(diǎn)對(duì)于體積較大的石墨產(chǎn)品尤其具有重要意義。
要實(shí)現(xiàn)上述作用，需要精心選擇粉料配方，經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)得到本發(fā)明的粉料配方具體如下：成型粉料中粒徑為5～50μm的石墨粉的含量為1wt%～5wt%，粒徑小于等于2μm的中間相碳微球和/或中間相碳微球微粉的含量為3wt%～35wt%，余量為粒徑為5～50μm的中間相碳微球。
優(yōu)選地：所述成型粉料包含2~4wt%的粒徑為10~20μm的石墨粉以及8~12wt%的粒徑小于等于2μm的中間相碳微球和/或中間相碳微球微粉，余量為粒徑為10～20μm的中間相碳微球。
優(yōu)選地，中間相碳微球的揮發(fā)分含量為5wt%～15wt%。
在現(xiàn)有中間相碳微球的生產(chǎn)中，粒徑小于2μm的中間相碳微球和中間相碳微球微粉通常均作為廢料被丟棄，本發(fā)明采用一定比例的粒徑小于等于2μm的中間相碳微球和/或中間相碳微球微粉作為原料，除可降低石墨平均孔徑、減少制程中的開(kāi)裂現(xiàn)象、提高成品率之外，還可有效降低原材料采購(gòu)成本。
除了原料配方以外，成型和燒結(jié)工藝也會(huì)對(duì)最終的成品率及產(chǎn)品性能產(chǎn)生重要影響，因此有必要根據(jù)傳質(zhì)規(guī)律和傳熱規(guī)律，對(duì)成型、燒結(jié)工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。
本發(fā)明的生坯成型可采用現(xiàn)有的模壓成型、等靜壓成型等方法；優(yōu)選等靜壓成型，可提高產(chǎn)品的各向同性度，減少熱應(yīng)力，提高產(chǎn)品的成品率。最好在成型過(guò)程中通過(guò)調(diào)整成型參數(shù)，在保證生坯不出現(xiàn)開(kāi)裂情況的前提下，使得生坯密度不低于1.4g/cm3，這樣可進(jìn)一步減少燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)開(kāi)裂的情況。
本發(fā)明的燒結(jié)工藝可采用兩段式的燒結(jié)工藝，即先在較低溫度下對(duì)生坯進(jìn)行焙燒，然后再在更高溫度下進(jìn)行石墨化；也可以采用對(duì)生坯直接進(jìn)行石墨化的處理工藝。
對(duì)于前者，本發(fā)明優(yōu)選的燒結(jié)工藝具體如下：首先對(duì)生坯進(jìn)行焙燒，得到焙燒品；所述焙燒工藝具體為：先以不高于90℃/h的升溫速率升溫至300℃，并保溫30min以上, 然后以不高于60℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至800℃，并保溫60min，繼續(xù)以不高于90℃/h的升溫速率升溫至1100±100℃的焙燒溫度并保溫一段時(shí)間后，以不高于120℃/h的速率降至室溫；然后將焙燒品以不高于120℃/h的升溫速率升溫至2800±200℃，并保溫2小時(shí)，進(jìn)行石墨化處理。
對(duì)于后者，本發(fā)明優(yōu)選的燒結(jié)工藝具體如下：先以不高于90℃/h的升溫速率升溫至300℃，并保溫30min以上, 然后以不高于60℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至800℃，并保溫60min，繼續(xù)以不高于90℃/h的升溫速率升溫至1100±100℃的焙燒溫度并保溫一段時(shí)間后，以不高于120℃/h的升溫速率升溫至2800±200℃，并保溫2小時(shí)，進(jìn)行石墨化處理。
采用本發(fā)明方法制備得到的超細(xì)孔結(jié)構(gòu)石墨具有良好的性能，其密度可達(dá)到1.80g/cm3以上，最可幾孔徑（即分布最多的孔的直徑，用于評(píng)價(jià)石墨材料的抵抗流體浸潤(rùn)的能力）在1μm以下，石墨表面拋光后的表面粗糙度Ra在0.25μm以內(nèi)?，F(xiàn)在工業(yè)化生產(chǎn)的石墨材料最可幾孔徑基本上在2μm以上，最可幾孔徑降低，可提高石墨在服役環(huán)境中的使用壽命。
為了便于公眾理解，下面以幾個(gè)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其技術(shù)效果進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明：
實(shí)施例1.
采用粒徑（d50）為10μm、揮發(fā)分含量8.5wt%的中間相碳微球100kg，與粒徑（d50）為1μm、揮發(fā)分含量12.5wt%的中間相碳微球10kg均勻混合，并添加粒徑為10μm的石墨粉3.0kg，于250MPa壓力下等靜壓成型，成型后生坯先以90℃/h的升溫速率升溫至300℃，并保溫1小時(shí), 然后以60℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至800℃，并保溫1.5小時(shí)，繼續(xù)以不高于90℃/h的升溫速率升溫至1100±100℃的焙燒溫度并保溫2小時(shí)后，以100℃/h的速率降至室溫；然后將焙燒品以100℃/h的升溫速率升溫至2800±200℃，并保溫2小時(shí)，進(jìn)行石墨化處理,制成石墨材料。最終得到的石墨材料密度1.88g/cm3, 最可幾孔徑0.5μm,石墨表面拋光后表面粗糙度Ra在0.1μm以內(nèi)。
實(shí)施例2.
采用粒徑（d50）為20μm、揮發(fā)分含量12wt%的中間相碳微球100kg，與粒徑（d50）為1.5μm、揮發(fā)分含量12wt%的中間相碳微球20kg均勻混合，并添加粒徑為20μm的石墨粉3.0kg，于250MPa壓力下等靜壓成型，成型后生坯先以75℃/h的升溫速率升溫至300℃，并保溫1小時(shí), 然后以45℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至800℃，并保溫1.5小時(shí)，繼續(xù)以90℃/h的升溫速率升溫至1100±100℃的焙燒溫度并保溫2小時(shí)，繼續(xù)以120℃/h的升溫速率升溫至2800±200℃，并保溫2小時(shí)，進(jìn)行石墨化處理，制成石墨材料。最終得到的石墨材料密度1.85g/cm3, 最可幾孔徑0.75μm；石墨表面拋光后表面粗糙度Ra在0.2μm以內(nèi)。
實(shí)施例3.
采用粒徑（d50）為8μm、揮發(fā)分含量8wt%的中間相碳微球100kg，與粒徑（d50）為1μm、揮發(fā)分含量12.5wt%的中間相碳微球8kg均勻混合，并添加粒徑為8μm的石墨粉2kg，于250MPa壓力下模壓成型，成型后生坯先以75℃/h的升溫速率升溫至300℃，并保溫1小時(shí), 然后以不高于45℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至800℃，并保溫1.5小時(shí)，繼續(xù)以不高于90℃/h的升溫速率升溫至1100±100℃的焙燒溫度并保溫2小時(shí)后，以100℃/h的速率降至室溫；然后將焙燒品以90℃/h的升溫速率升溫至2800±200℃，并保溫2小時(shí)，進(jìn)行石墨化處理,制成石墨材料。最終得到的石墨材料密度1.86g/cm3, 最可幾孔徑0.60μm；石墨表面拋光后表面粗糙度Ra在0.15μm以內(nèi)。
實(shí)施例4.
采用粒徑（d50）為30μm、揮發(fā)分含量12.5wt%的中間相碳微球100kg，與粒徑（d50）為2μm、揮發(fā)分含量12.5wt%的中間相碳微球25kg均勻混合，并添加粒徑為30μm的石墨粉4kg，于250MPa壓力下模壓成型，成型后生坯先以75℃/h的升溫速率升溫至300℃，并保溫1小時(shí), 然后以45℃/h的升溫速率繼續(xù)升溫至800℃，并保溫2小時(shí)，繼續(xù)以90℃/h的升溫速率升溫至1100±100℃的焙燒溫度并保溫2小時(shí)，繼續(xù)以120℃/h的升溫速率升溫至2800±200℃，并保溫2小時(shí)，進(jìn)行石墨化處理，制成石墨材料。最終得到的石墨材料密度1.85g/cm3, 最可幾孔徑0.8μm；石墨表面拋光后表面粗糙度Ra在0.28μm以內(nèi)。