本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅及其固相燒結(jié)合成方法。

背景技術(shù)：

自然界中絕大多數(shù)的材料具有熱脹冷縮特性，但在自然界中也存在“熱縮冷脹”的反常現(xiàn)象，即負(fù)熱膨脹現(xiàn)象。材料之間的膨脹系數(shù)不同將會(huì)引起器件疲勞，性能下降甚至永久性失效。隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)具有低膨脹系數(shù)或者零膨脹系數(shù)材料的需求越來越多，人們希望通過研究負(fù)熱膨脹（NTE）材料，達(dá)到將正負(fù)膨脹材料復(fù)合制成零膨脹或者低膨脹材料的目的。自然界中負(fù)熱膨脹材料還非常有限，而性能優(yōu)異、具有工程應(yīng)用價(jià)值的負(fù)熱膨脹材料則少之又少。目前關(guān)于負(fù)熱膨脹材料，對(duì)未知材料，我們所面臨的亟待解決的問題是積極尋找新型負(fù)熱膨脹材料、探究出有效的制備方法；對(duì)已有的負(fù)熱膨脹材料，我們所面臨的亟待解決的問題是實(shí)施有效的性能調(diào)控，如適當(dāng)?shù)慕档蜏囟认嘧凕c(diǎn)、實(shí)現(xiàn)零膨脹和可控膨脹系數(shù)等等。例如，人們普遍研究的氧化物負(fù)熱膨脹材料就包括ZrW₂O₈這一常見AM₂O ₈類材料，但ZrW₂O₈在室溫下為亞穩(wěn)相材料，在150℃左右發(fā)生相變，與其他材料復(fù)合時(shí)易發(fā)生分解等等一些問題嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。因此，研發(fā)一種負(fù)膨脹性能穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單、適合規(guī)?；a(chǎn)的新材料非常必要并且具有顯著意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅的固相燒結(jié)合成方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種負(fù)熱膨脹材料，其分子式為：Sc₂W₄O₁₅。

所述的負(fù)熱膨脹材料的固相燒結(jié)合成方法，步驟如下：

（1）以摩爾比計(jì)，按Sc₂O₃：WO₃=1：4稱取原料Sc₂O₃、WO₃，混合，研磨均勻；

（2）將步驟（1）中所得混合物料直接或壓片后進(jìn)行首次燒結(jié)，然后淬火并干燥；

（3）將步驟（2）制得的樣品壓碎，并研磨均勻，直接或壓片后進(jìn)行二次燒結(jié)，然后再次淬火并干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物Sc₂W₄O₁₅；

其中，燒結(jié)條件為：首次燒結(jié)溫度1500~1530℃，首次燒結(jié)時(shí)間3~10min；二次燒結(jié)溫度1500~1530℃，二次燒結(jié)時(shí)間30~60min；首次燒結(jié)和二次燒結(jié)均在常壓、空氣氣氛中進(jìn)行。

較好地，步驟（2）和步驟（3）中的淬火優(yōu)選在室溫水中淬火。

較好地，步驟（2）和步驟（3）中的干燥條件優(yōu)選為：溫度80~200℃，時(shí)間≥100 min。

較好地，步驟（1）和步驟（3）中，研磨前優(yōu)選加入無水乙醇（添加量以潤(rùn)濕物料為宜），以便能夠快速均勻地將原料研磨充分。

有益效果：

1、本發(fā)明提供的負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅，在176K~1073K范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的負(fù)熱膨脹性質(zhì)，且在紫外光的激發(fā)下能發(fā)出黃綠色熒光，具有工程應(yīng)用價(jià)值；

2、使用本發(fā)明提供的固相燒結(jié)合成方法，兩次燒結(jié)完成，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，燒結(jié)速度快，反應(yīng)時(shí)間短，在高溫下原料反應(yīng)充分，制成的成品純度高。

附圖說明

圖1：實(shí)施例1合成的負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅的XRD圖譜。

圖2：實(shí)施例2合成的負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅的XRD圖譜。

圖3：實(shí)施例3合成的負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅的XRD圖譜。

圖4：實(shí)施例4合成的負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅的XRD圖譜。

圖5：實(shí)施例5合成的負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅的XRD圖譜。

圖6：實(shí)施例1以及對(duì)照例1、2合成的產(chǎn)品的XRD對(duì)照?qǐng)D譜。

圖7：實(shí)施例1合成的負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅的變溫XRD圖譜。

圖8：實(shí)施例1合成的負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅的相對(duì)長(zhǎng)度與測(cè)試溫度的變化曲線：（a）為高溫膨脹儀測(cè)試結(jié)果（298K~1073K)，（b）為低溫膨脹儀測(cè)試結(jié)果 (176K~673K )。

圖9：實(shí)施例1合成的負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅的掃描電鏡照片：（a）放大倍數(shù)為5000，（b）放大倍數(shù)為10000。

圖10：實(shí)施例1合成的負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅（a）與對(duì)照例3在1360℃燒結(jié)30min合成的負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₃O₁₂（b）在290nm波長(zhǎng)紫外光激發(fā)下的熒光光譜圖的發(fā)光光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。

實(shí)施例1

負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₄O₁₅的固相燒結(jié)合成方法，步驟如下：

（1）將分析純粉末狀試劑Sc₂O₃、WO₃按摩爾比Sc₂O₃：WO ₃=1：4稱取，在瑪瑙研缽內(nèi)混合均勻，加入潤(rùn)濕當(dāng)量的無水乙醇，研磨2 h；

（2）采用單軸干粉壓片機(jī)在壓強(qiáng)為8 Mpa的條件下，將步驟（1）研磨均勻的混合物料壓片制胚，樣胚直徑10 mm、厚度3 mm；

（3）將高溫管式爐的爐溫設(shè)置到1500 ℃，待高溫管式爐內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度并穩(wěn)定后，將裝有樣胚的剛玉坩堝放入管式爐，常壓空氣氣氛中1500 ℃首次燒結(jié)5 min，迅速取出放入室溫去離子水中淬火并在80℃干燥100min；

（4）將步驟（3）中得到的樣品壓碎，并在瑪瑙研缽內(nèi)研磨，再次采用單軸干粉壓片機(jī)在壓強(qiáng)為8Mpa的條件下，壓片制胚，樣胚直徑10 mm、厚度3mm，再裝入剛玉坩堝放入管式爐，常壓空氣氣氛中1500 ℃二次燒結(jié)1 h，迅速取出放入室溫去離子水中淬火并在80℃干燥100min，得產(chǎn)品Sc₂W₄O₁₅。

產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜見圖1，圖1給出的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)原料峰和可能的中間產(chǎn)物峰，表明制備的產(chǎn)品是純正交相結(jié)構(gòu)的Sc₂W₄O₁₅。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1不同之處在于：步驟（3）中，首次燒結(jié)3 min。

產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜見圖2，圖2給出的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)原料峰和可能的中間產(chǎn)物峰，表明制備的產(chǎn)品是純正交相結(jié)構(gòu)的Sc₂W₄O₁₅。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1不同之處在于：步驟（3）中，首次燒結(jié)10 min。

產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜見圖3，圖3給出的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)原料峰和可能的中間產(chǎn)物峰，表明制備的產(chǎn)品是純正交相結(jié)構(gòu)的Sc₂W₄O₁₅。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1不同之處在于：步驟（3）中，設(shè)置高溫管式爐至1530 ℃，1530 ℃首次燒結(jié)10 min；步驟（4）中，1500 ℃二次燒結(jié)30 min。

產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜見圖4，圖4給出的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)原料峰和可能的中間產(chǎn)物峰，表明制備的產(chǎn)品是純正交相結(jié)構(gòu)的Sc₂W₄O₁₅。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1不同之處在于：步驟（3）中，設(shè)置高溫管式爐至1530 ℃，1530 ℃首次燒結(jié)5 min；步驟（4）中，1500 ℃二次燒結(jié)45 min。

產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜見圖5，圖5給出的XRD圖譜中沒有出現(xiàn)原料峰和可能的中間產(chǎn)物峰，表明制備的產(chǎn)品是純正交相結(jié)構(gòu)的Sc₂W₄O₁₅。

對(duì)照例1

與實(shí)施例1不同之處在于：步驟（3）中，設(shè)置高溫管式爐至1400 ℃，燒結(jié)60 min，無二次燒結(jié)。

對(duì)照例1制備的產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜見圖6，圖6給出的XRD對(duì)照?qǐng)D中出現(xiàn)如圖所標(biāo)示的WO₃原料峰，表明制備的產(chǎn)品并非純的正交相結(jié)構(gòu)的Sc₂W₄O₁₅。

對(duì)照例2

與實(shí)施例1不同之處在于：步驟（1）中，將分析純粉末狀試劑Sc₂O₃、WO₃按摩爾比Sc₂O₃：WO ₃=1：2稱取。

對(duì)照例2制備的產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的XRD圖譜見圖6，圖6給出的XRD對(duì)照?qǐng)D中出現(xiàn)如圖所標(biāo)示的Sc₂O₃和WO₃原料峰，表明制備的產(chǎn)品并非純的正交相結(jié)構(gòu)的Sc₂W₄O₁₅。

對(duì)照例3

與實(shí)施例1不同之處在于：參考文獻(xiàn)王少輝. A₂(WO₄)₃鎢酸鹽的激光燒結(jié)、高溫快速合成研究[D]. 鄭州：鄭州大學(xué)碩士論文，2007中第三章第3.1節(jié)公開的Sc₂(WO₄)₃的高溫快速合成方法，將分析純粉末狀試劑Sc₂O₃、WO₃按摩爾比Sc₂O₃：WO 3=1：3稱取，同時(shí)改變首次燒結(jié)條件為：燒結(jié)溫度1360~1420℃，燒結(jié)時(shí)間0.5~4h，無二次燒結(jié)，制得一批樣品，但最終證實(shí)獲得的樣品均是負(fù)熱膨脹材料Sc₂W₃O₁₂。

對(duì)比實(shí)施例1與對(duì)照例1~3可知：燒結(jié)條件、摩爾比的改變直接影響最終產(chǎn)品的純度或分子式，只有在本發(fā)明設(shè)定的摩爾比和燒結(jié)條件下才能制備出純正交相結(jié)構(gòu)的Sc₂W₄O₁₅。

性能表征

以實(shí)施例1制得的Sc₂W₄O₁₅為測(cè)試對(duì)象，測(cè)試結(jié)果如下：

1、從室溫開始測(cè)XRD，隨后加熱升溫，得到的變溫XRD圖譜見圖7，從圖中可以看出，隨著溫度的升高，部分衍射峰逐漸向大角度偏移，根據(jù)布拉格衍射規(guī)律可知所制備材料具有負(fù)熱膨脹特性。變溫XRD圖譜表明所制備的材料在298K~773K范圍內(nèi)沒有相變，負(fù)熱膨脹性能穩(wěn)定。根據(jù)不同溫度下XRD圖譜計(jì)算出不同溫度下的晶格常數(shù)，進(jìn)而計(jì)算得到體膨脹系數(shù)為α_V=-6.628×10^-6 K^-1；

2、用熱膨脹儀測(cè)試其相對(duì)長(zhǎng)度隨測(cè)試溫度的變化曲線見圖8，（a）為高溫膨脹儀測(cè)試結(jié)果，計(jì)算得出線膨脹系數(shù)約為α_L=-3.42×10^-6 K^-1（298K~1073K)；（b）為低溫膨脹儀測(cè)試結(jié)果，計(jì)算得出線膨脹系數(shù)約為α_L= -3.26×10^-6 K^-1 (176K~673K )；

3、電子掃描電鏡測(cè)試圖見圖9，其中（a）、（b）放大倍數(shù)分別為5000、10000倍，由圖可知，顆粒大小均勻，并且表面光滑，結(jié)晶非常密實(shí)；

4、在熒光光譜儀上用290 nm波長(zhǎng)紫外光激發(fā)下的熒光光譜圖如圖10（a）所示，說明該材料在290 nm波長(zhǎng)紫外光激發(fā)下能發(fā)出黃綠色熒光，并且該材料具有從近紫外到紅光范圍的寬光譜發(fā)光。然而，對(duì)照例3所示系列燒結(jié)條件下合成的Sc₂W₃O₁₂的發(fā)光性能基本一致且都很弱，其中1360℃燒結(jié)30min合成的Sc₂W₃O₁₂的發(fā)光性能見圖10（b）所示。