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一種石墨細(xì)粉作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)利用方法

文檔序號:8458457閱讀:816來源:國知局
一種石墨細(xì)粉作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源領(lǐng)域,涉及一種負(fù)極材料的方法,尤其涉及一種以石墨負(fù)極材料 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的超細(xì)石墨粉體一"尾料"為原料,通過處理進(jìn)行循環(huán)再利用,用作鋰離子 電池負(fù)極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車行業(yè)的發(fā)展,石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關(guān)注,空 氣污染和室溫效應(yīng)也成為全球性的問題。為解決能源問題,實(shí)現(xiàn)低碳環(huán)保,基于目前能源技 術(shù)的發(fā)展水平,電動汽車技術(shù)逐漸成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重點(diǎn)方向,美國、日本、德國、中國等 國家相繼限制燃油車使用,大力發(fā)展電動車。作為電動汽車的核心部件一一動力電池也迎 來了大好的發(fā)展機(jī)遇。動力電池是指應(yīng)用于電動車的電池,包括鋰離子電池、鉛酸電池、燃 料電池等,其中,鋰離子電池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長及安全性好 等優(yōu)點(diǎn),已成為目前各國發(fā)展的重點(diǎn)。而作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨類材料具有較低 的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的可逆容量且資源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),是比較理想的鋰離子 電池負(fù)極材料。
[0003] 石墨作為一種戰(zhàn)略資源,不僅普遍應(yīng)用于一般工業(yè)和消費(fèi)領(lǐng)域,還廣泛用于一些 特殊的工業(yè)領(lǐng)域。但目前日益擴(kuò)大的市場需求所導(dǎo)致的低端化無序開發(fā),對我國的資源保 護(hù)和產(chǎn)業(yè)升級造成不利影響。石墨作為負(fù)極材料在生產(chǎn)過程中,都需要經(jīng)過粉碎機(jī)將石墨 原料進(jìn)行多次粉碎后,再通過球化機(jī)對其進(jìn)行多次球化。采用此種工藝,具有原材料利用率 低、環(huán)境差等缺點(diǎn),由于每次粉碎和球化都需要通過分級后收得中間半成品再進(jìn)行下次處 理,而每次分級都將降低原材料的利用率,所以此種負(fù)極材料的生產(chǎn)方式最終的成品率一 半為40 %~50%。剩余的50 %~60 %就成了"尾料",石墨細(xì)粉一"尾料"其粒徑小,比表 面積高、振實(shí)密度低,不能再用作鋰離子電池負(fù)極材料,因此利用價(jià)值極低,主要用于鋼鐵 冶金等方面作為增碳劑使用,這樣不僅增加了生產(chǎn)成本,還造成了資源的浪費(fèi)。
[0004] 同時(shí),針對石墨的各種傳統(tǒng)改性方式,主要以表面碳包覆為主,通過在石墨表層包 覆一層熱解碳,能有效地阻止有機(jī)溶劑與石墨本體的作用,從而防止了鋰離子與電解液的 共插所引起的石墨層剝落與粉化。而作為表層的包覆材料均只單獨(dú)采用樹脂類硬炭前軀體 或者是瀝青類軟炭前軀體。
[0005] 采用樹脂類作為包覆材料,主要優(yōu)點(diǎn)是樹脂在低溫下流動性好,不僅能包覆表面, 而且很容易通過石墨內(nèi)的微孔滲入到石墨顆粒內(nèi)部,對提高石墨顆粒的振實(shí)密度和電子電 導(dǎo)率有益,還可以通過加熱、引入催化劑或紫外線照射等方法固化,樹脂熱解過程中不會熔 化變形,也不會產(chǎn)生明顯膨脹,樹脂熱解后形成的無定形碳的有序度低,結(jié)構(gòu)比較松散,鋰 離子能相對自由地在其中嵌入和脫出而不會對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響,因此不容易發(fā)生粉 化。但是,樹脂類材料和石墨的親和力較差,因此他們熱解得到的炭材料和石墨結(jié)合不牢 固,由樹脂熱解得到的炭材料得率偏低,具有脆性,樹脂熱解過程中揮發(fā)份多,比表面積偏 高,樹脂的粘結(jié)力較強(qiáng),易于造成包覆顆粒粘接在一起,熱處理后粉碎時(shí)易造成包覆層的破 壞,同時(shí)樹脂在熱處理過程中,樹脂內(nèi)的小分子過多,在溢出過程中會造成包覆后材料的表 面產(chǎn)生過多的空隙,導(dǎo)致包覆后的石墨的比表面積過大而造成首次不可逆容量過大。
[0006] 以上這些問題,影響了樹脂包覆石墨材料的循環(huán)效率、循環(huán)穩(wěn)定性和石墨電極的 壓縮性。而采用瀝青、石油焦油、煤焦油或它們的混合物包覆石墨,瀝青熱解炭比樹脂熱解 炭包覆石墨的比表面積小,和石墨的親合性要好,結(jié)構(gòu)更牢固,但瀝青包覆在加熱過程中因 熔化而變形,用量過多也易造成包覆石墨顆粒的相互粘接,用量過少易造成包覆不均勻,并 且加熱過程中易于膨脹,影響石墨的電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決以上技術(shù)問題,本發(fā)明提供一種石墨細(xì)粉摻雜處理用作負(fù)極材料的方 法,包括以下幾個(gè)步驟:
[0008] 步驟A :將鋰電池負(fù)極材料生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的"尾料"為原料,加入粘結(jié)劑、造孔 劑,在高于瀝青軟化點(diǎn)溫度20~50°C下進(jìn)行捏合造粒,再進(jìn)行輥壓或壓制,在高溫800~ 1000 °C下進(jìn)行碳化;
[0009] 步驟B:將碳化后的材料進(jìn)過粉碎、整形球化,得到符合粒徑范圍要求的球形或橢 圓形石墨粉體;在2600°C以上進(jìn)行高溫石墨化,同時(shí)可將粉碎/球化過程中所收集的"尾 料"添加到步驟A作為原料循環(huán)使用;
[0010] 步驟C:對石墨化處理后的粉體進(jìn)行粒度調(diào)配,添加一定比例的石墨負(fù)極粉體,通 過物理混合的方式填充到顆粒之間的縫隙,提高其體積密度。
[0011] 其中,石墨粉體通過振實(shí)密度測量儀,不斷振動,可測得粉體的堆砌密度。但是由 于粉體形狀接近球形或者橢圓形,粉體顆粒之間的接觸為點(diǎn)接觸或者小面積接觸,其中任 然留有空隙,同時(shí)粉碎和球化設(shè)備的局限性,粉體的振實(shí)密度仍難以提升。通過在整形球化 處理后粉體中添加一定量的細(xì)粉,填充到空隙中,可進(jìn)一步提高材料整體的單位體積密度。
[0012] 鋰離子電池是一種充電電池,它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來工作。 在充放電過程中,Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌:充電池時(shí),Li+從正極脫嵌,經(jīng)過電 解質(zhì)嵌入負(fù)極,負(fù)極處于富鋰狀態(tài);放電時(shí)則相反。而石墨負(fù)極材料由于具有良好的層狀結(jié) 構(gòu),適合鋰的嵌入一脫出而形成層間插入式化合物L(fēng)iC x,而且具有良好的充放電平臺,因此 受到廣泛應(yīng)用。而石墨在作為鋰離子電池負(fù)極材料,在首次沖電過程中,石墨與電解液界面 上通過界面反應(yīng)會生成SEI膜,造成不可逆容量的損失,因此,石墨負(fù)極材料的理論容量為 372mAh/g,但在實(shí)際使用過程中,其容量發(fā)揮一般為330~360mAh/g,低于理論容量。而SEI 膜生產(chǎn)所導(dǎo)致的不可逆容量損失與石墨負(fù)極材料的比表面積有直接關(guān)系,石墨的比表面積 大,電解液和石墨接觸的范圍大,生成的SEI過多,造成的不可逆容量損失也越大。同時(shí),由 于石墨尤其在含PC的電解液中,易與電解液發(fā)生共嵌,而導(dǎo)致石墨片層剝落,形成新的端 面,導(dǎo)致進(jìn)一步SEI形成,致使循環(huán)性能不斷降低。因此,目前普遍采用的石墨包覆改性,就 是針對石墨的比表面積過大而進(jìn)行包覆一層改性層來降低材料的比表面積,從而提高石墨 的首次放電效率,提升其容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0013] 而石墨負(fù)極材料生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾料,其顆粒細(xì)(D50-般為1~7 μπι),比表面 積高(SSA彡10 m2 /g)、振實(shí)密度低(Tap < 0. 6g/cm3),雖然其本身結(jié)構(gòu)為石墨層狀結(jié)構(gòu), 具有一定容量,但是其作為負(fù)極材料,具有體積比能量低、容量發(fā)揮低、材料加工性能差等 缺點(diǎn),因此行業(yè)內(nèi)針對尾料的處理方式主要應(yīng)用于鋼鐵冶金等方面作為增碳劑使用。但隨 著電動汽車的不斷推廣和快速發(fā)展,石墨負(fù)極材料的市場需要也呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢,在 負(fù)極材料產(chǎn)量不斷擴(kuò)大的同時(shí),尾料的數(shù)量規(guī)模也隨之增多,因此,對尾料進(jìn)行高附加值處 理和回收利用具有廣闊的市場前景。
[0014] 本發(fā)明采用以上技術(shù)方案,其優(yōu)點(diǎn)在于,1、工業(yè)生產(chǎn)石墨負(fù)極材料中所產(chǎn)生的尾 料,粒徑小,比表面積大,行業(yè)內(nèi)通用的處理方式是作為附加值很低的增碳劑進(jìn)行處理。但 正由于其粒徑小,所以可以縮短鋰離子進(jìn)入石墨層間的通道阻力,表現(xiàn)出更加優(yōu)異的倍率 性能和低溫性能。2、添加瀝青和樹脂作為粘合劑,在一定溫度下進(jìn)行捏合造粒,將石墨小粒 子聚合,再通過輥壓或者壓制,讓內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)一步縝密,提高其體積密度,接著在高溫下進(jìn) 行碳化,瀝青和樹脂形成熱解碳,同時(shí)樹脂中的小分子受熱溢出中在材料內(nèi)部形成孔隙, 這些微孔有利于擴(kuò)大石墨和鋰離子脫嵌的接觸范圍。3、石墨化使材料內(nèi)部從二維空間的無 序重迭轉(zhuǎn)變?yōu)槎S空間的有序重迭,讓材料結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)趨于完整,進(jìn)一步提尚材料的循環(huán)穩(wěn) 定性和產(chǎn)品一致性。4.控制產(chǎn)品的粒徑Dmax,負(fù)極材料粉體中粒度指標(biāo)Dmax是一個(gè)非常關(guān) 鍵的技術(shù)參數(shù),尤其在應(yīng)用于汽車動力電池方面,該指標(biāo)對動力電池的安全性能起到非常 關(guān)鍵的作用。如果材料粉體中存在粒徑偏大的石墨顆
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