一種鋰離子電池正極材料的制備方法、正極材料及電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池
[0002]正極材料的制備方法、正極材料及電池。
【背景技術(shù)】
[0003]信息技術(shù)的發(fā)展和新型電子儀器設(shè)備的進(jìn)步，使得高能二次電池的研究和開發(fā)成為熱門課題。LiCoO2作為目前最廣泛應(yīng)用于商業(yè)化的正極材料，也是目前研究最為深入的正極材料，具有工作電壓高、放電平穩(wěn)、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但鈷資源稀少、價(jià)格高，而且對(duì)環(huán)境有污染。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有較高的工作電壓、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，但是較低的可逆循環(huán)容量和高溫下容量的快速衰減是阻礙其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。價(jià)格相對(duì)低廉的LiFePO4電子電導(dǎo)率較差，而且實(shí)際放電比容量?jī)H有160mAh/g，較低的放電比容量不能滿足3G電子產(chǎn)品對(duì)高容量的需求。
[0004]近年來(lái)鋰離子電池富鋰正極材料以其高容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能受到了廣泛的關(guān)注。富鋰正極材料主要是Li2MnO3與層狀材料LiMO2 (M = Ni，Co，Mn)形成的固溶體。鋰離子電池富鋰正極材料Li [Li (1/3 — x/3)CoxMn(2/3 — 2x/3) ] O2是Li2MnO3與LiCoO2按不同比例形成的固溶體，也可以看作Co3+部分取代Li [Lil73Mn273JO2或Li2MnO3中的Li+和Mn4+。但是，富鋰正極材料仍然存在首次充放電過(guò)程中具有較大的不可逆容量損失即首次庫(kù)倫效率低下，且倍率性能差、循環(huán)性能差等問(wèn)題，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法、正極材料及電池，該方法使各原料組分在溶膠-凝膠狀態(tài)實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)別的均勻混合，使得生成的溶膠-凝膠狀物質(zhì)分散均勻，縮短了其灼燒時(shí)間，且灼燒產(chǎn)物富鋰正極材料成分均一。該方法制得的材料做成的鋰離子電池的比容量高，倍率性能好。
[0006]解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)按照分子式Li[Li(1/3 —x/3)CoxMn(2/3_2x/3)]02中的相應(yīng)金屬元素的系數(shù)配比，分別稱取含鋰的化合物、含鈷的化合物、含錳的化合物配置成混合溶液，其中，x=0.4?0.6 ;
[0008](2)向所述步驟(I)中的所述混合溶液中加入聚凝劑，所述聚凝劑與所述步驟(I)中的混合溶液中的金屬陽(yáng)離子的摩爾比為(2:1)?(20:1 )，得到凝膠狀物質(zhì)，將該凝膠狀物質(zhì)干燥后再在含氧氣氛下進(jìn)行灼燒，得到鋰離子電池正極材料Li [Li(1/3 — x/3)CoxMn(2/3 — 2x/3)]O2。
[0009]優(yōu)選的是，所述聚凝劑為多元羥基化合物與檸檬酸的混合物。
[0010]優(yōu)選的是，所述多元羥基化合物與所述檸檬酸的摩爾比為(2:1)?(10:1)。
[0011]優(yōu)選的是，所述多元羥基化合物為乙二醇、丙三醇、己二醇、戊二醇中的任意一種或幾種。
[0012]優(yōu)選的是，所述含鈷的化合物為硝酸鈷、醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷中的任意一種或幾種；
[0013]所述含錳的化合物為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳中的任意一種或幾種；
[0014]所述含鋰的化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的任意一種或幾種。
[0015]優(yōu)選的是，所述步驟(2)中向所述步驟(I)中的所述混合溶液中加入聚凝劑后，進(jìn)行水浴加熱，得到凝膠狀物質(zhì)，所述水浴的溫度為50°C?90°C。
[0016]優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的灼燒溫度為350°C?700°C，灼燒時(shí)間為5小時(shí)?60小時(shí)。
[0017]優(yōu)選的是,所述步驟(2)的具體灼燒過(guò)程為:先以0.5V /min?10°C /min的速度升溫到350°C?600°C，并保溫?zé)Y(jié)I小時(shí)?12小時(shí)；
[0018]然后以1°C /min?10°C /min的速度升溫到700°C?1000°C，并保溫煅燒2小時(shí)?24小時(shí)；
[0019]再以1°C /min?10°C /min的速度降溫到500°C?700°C，退火2小時(shí)?24小時(shí)。
[0020]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池正極材料，其為由上述的制備方法制備。
[0021]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其正極包括上述的鋰離子電池正極材料。
[0022]本發(fā)明中的鋰離子電池正極材料的制備方法為一種軟化學(xué)方法制備富鋰正極材料Li [Li (1/3 x/3)CoxMn(2/3 2x/3)]02,即溶膠-凝膠法，與傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法和化學(xué)沉淀法制備鋰離子電池富鋰正極材料相比，本發(fā)明的方法使得各原料組分在溶膠-凝膠狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)別的均勻混合，從而使得生成的溶膠-凝膠狀物質(zhì)分散均勻，大大縮短了對(duì)于溶膠-凝膠狀物質(zhì)的灼燒時(shí)間，且使得灼燒生成的產(chǎn)物富鋰正極材料Li [Li(1/3 x/3)CoxMni2732x/3)]02成分均一，產(chǎn)品的一致性良好。使用該方法制得的富鋰正極材料做成的鋰離子電池的比容量高，倍率性能好。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0024]實(shí)施例1
[0025]本實(shí)施例提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0026](I)按照富鋰正極材料的分子式Li [Li(1/3_x/3)CoxMn(2/3_2x/3)]02中的相應(yīng)金屬元素的系數(shù)配比(其中，x=0.4)，分別稱取硝酸鋰、硝酸鈷、硝酸錳配置成混合溶液，混合溶液中金屬陽(yáng)離子的總濃度為2M。
[0027](2)將步驟(I)中的混合溶液強(qiáng)烈攪拌，并向其中滴加乙二醇和檸檬酸的混合溶液，其中，乙二醇和檸檬酸的摩爾比為2:1，乙二醇和檸檬酸的總摩爾數(shù)與步驟(I)中的混合溶液中的金屬陽(yáng)離子的摩爾比為10:1。在邊攪拌邊滴加的同時(shí)進(jìn)行水浴加熱，水浴的溫度為50°C，出現(xiàn)紅色的凝膠狀物質(zhì)，將該凝膠狀物質(zhì)過(guò)濾后，在150°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12小時(shí)，得到干燥且略顯蓬松的塊狀前驅(qū)體，研磨后得到前驅(qū)體粉末。將該前驅(qū)體粉末在氧氣氣氛下，先以3°C /min的速度升溫到500°C，并保溫?zé)Y(jié)8小時(shí)；然后以5°C /min的速度升溫到950°C，并保溫煅燒18小時(shí)；再以5°C /min的速度降溫到500°C，退火12小時(shí)，得到鋰離子電池正極材料 Li [Li(1/3 _ x/3)CoxMn(2/3 _ 2x/3)] O2 (其中，x=0.4)。
[0028]將此鋰離子電池正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，放入烘箱中，在80?120°C下烘干I小時(shí)，取出沖成極片，85°C真空干燥12小時(shí)，進(jìn)行壓片，85°C真空干燥12小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為1.5mol/L的LiPF6的EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比I: I)溶液，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0029]對(duì)該扣式電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試:充放電截至電壓為0.01?1.5V，充放電電流分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C，每個(gè)倍率循環(huán)5次，其中，lC=700mA/g。倍率性能測(cè)試結(jié)果表明，在0.1C的條件下，電池的放電比容量為209.3mAh/g ;在0.2C的條件下，電池的放電比容量為191.8mAh/g ;在0.5C的條件下，電池的放電比容量為185.4mAh/g ;在IC的條件下，電池的放電比容量為166.4mAh/g ;電池的倍率性能較好。
[0030]本實(shí)施例提供一種鋰離子電池，其正極包括上述的鋰離子電池正極材料。
[0031]本發(fā)實(shí)施例中的鋰離子電池正極材料的制備方法為一種軟化學(xué)方法制備富鋰正極材料Li [Li(1/3_x/3)CoxMn(2/3_2x/3)]02,即溶膠-凝膠法，與傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法和化學(xué)沉淀法制備鋰離子電池富鋰正極材料相比，本實(shí)施例的方法使得各原料組分在溶膠-凝膠狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)了原子級(jí)別的均勻混合，從而使得生成的溶膠-凝膠狀物質(zhì)分散均勻，大大縮短了對(duì)于溶膠-凝膠狀物質(zhì)的灼燒時(shí)間，且使得灼燒生成的產(chǎn)物富鋰正極材料Li [Li(1/3 — x/3)CoxMn(2/3 —&/3)]02成分均一，產(chǎn)品的一致性良好。使用該方法制得的富鋰正極材料做成的鋰離子電池的比容量高,倍率性能好。
[0032]實(shí)施例2
[0033]本實(shí)施例提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0034](I)按照富鋰正極材料的分子式Li [Li(1/3_x/3)CoxMn(2/3_2x/3)]02中的相應(yīng)金屬元素的系數(shù)配比(其中，x=0.5)，分別稱取碳酸鋰、硫酸鈷、硫酸錳和氯化錳配置成混合溶液，混合溶液中金屬陽(yáng)離子的總濃度為1M。
[0035](2)將步驟(I)中的混合溶液強(qiáng)烈攪拌，并向其中滴加己二醇和檸檬酸的混合溶液，其中，己二醇和檸檬酸的摩爾比為6:1，己二醇和檸檬酸的總摩爾數(shù)與步驟(I)中的混合溶液中的金屬陽(yáng)離子的摩爾比為6:1。在邊攪拌邊滴加的同時(shí)進(jìn)行水浴加熱，水浴的溫度為90°C，出現(xiàn)紅色的凝膠狀物質(zhì)，將該凝膠狀物質(zhì)過(guò)濾后，在120°C的真空干燥箱內(nèi)干燥24小時(shí)，得到干燥且略顯蓬松的塊狀前驅(qū)體，研磨后得到前驅(qū)體粉末。將該前驅(qū)體粉末在空氣氣氛下，先以2°C /min的速度升溫到600°C，并保溫?zé)Y(jié)12小時(shí)；然后以TC /min的速度升溫到1000°C，并保溫煅燒12小時(shí)；再以5°C /min的速度降溫到600°C，退火6小時(shí)，得至幅離子電池正極材料 Li [Li(1/3 —x/3)CoxMn(2/3 —2x/3)