本發(fā)明屬于氣凝膠材料的制備工藝領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫低溫合成塊狀尖晶石氣凝膠材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鎂鋁尖晶石(MgAl₂O₄)是一種具備特殊性能的氧化物材料，具有良好的抗侵蝕，腐蝕、剝落能力強，抗渣性能好，抗磨蝕能力，熱震穩(wěn)定性好，同時又具備耐高溫、光催化性能優(yōu)異、光學(xué)性能優(yōu)異等特點，可以廣泛應(yīng)用于光催化、電化學(xué)、耐火材料、鋼鐵冶煉、水泥回轉(zhuǎn)窯、流變及化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域。其中，制備高純度、高化學(xué)均勻性、粒度均、孔徑分布一致的尖晶石納米材料已經(jīng)引起了科研人員的極大興趣。當(dāng)前制備尖晶石材料主要有固相法和濕化學(xué)方法，其中傳統(tǒng)的固相法需要更高的熱處理溫度、更長的反應(yīng)時間，能耗較高，并且晶粒尺寸很容易長大。而濕化學(xué)方法主要包括共沉淀法、噴涂法、冷凍干燥法、水熱法、乳液法、溶膠-凝膠法等等。其中溶膠-凝膠法由于反應(yīng)溫度低、制備的材料純度高，比表面積大，孔徑分布集中，因此被廣泛使用。

氣凝膠作為一種具備三維納米多孔結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料，具有低密度、高比表面積、高孔隙率等特點，在吸附、催化、隔熱和阻抗耦合等方面具備廣闊的應(yīng)用前景。如能將尖晶石材料制備成多孔氣凝膠結(jié)構(gòu)，將會進一步提高尖晶石材料的相關(guān)性能，諸如耐溫性能、比表面積、孔徑分布及光催化性能。當(dāng)前有關(guān)于尖晶石介孔材料和納米晶的研究報道，但是并沒有關(guān)于合成尖晶石氣凝膠材料的相關(guān)文獻，因此本專利中采用溶膠凝膠法結(jié)合超臨界干燥工藝和熱處理低溫合成尖晶石氣凝膠材料將為該材料在光催化、電化學(xué)、耐火材料、鋼鐵冶煉、高溫氣體過濾器、膜分離、流變化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供強大的物質(zhì)基礎(chǔ)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種耐高溫低溫合成塊狀尖晶石氣凝膠材料的制備方法，該方法用料和工藝簡單，結(jié)構(gòu)可控，能耗低，制備出的氣凝膠材料具備低密度、高比表、抗氧化、耐高溫等特性，對實現(xiàn)氣凝膠材料在光催化、電化學(xué)、耐火材料、鋼鐵冶煉、水泥回轉(zhuǎn)窯、流變及化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用具備積極的生產(chǎn)意義。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：耐高溫高比表塊狀尖晶石氣凝膠材料的制備方法，其具體步驟如下：

(1)將鎂源、鋁源、水、乙醇均勻混合后，在20～50℃的溫度下均勻攪拌后，得到水解的鎂鋁二元溶膠體系；

(2)將環(huán)氧化物加入到步驟(1)中得到的二元溶膠體系中，在20～40℃的溫度下均勻攪拌倒入模具中反應(yīng)至凝膠，放置15～30h；

(3)將步驟(2)中加入老化液，在30～60℃的烘箱內(nèi)進行置換3～6次，每次12～24h；

(4)將步驟(3)中得到的濕凝膠進行超臨界干燥處理，得到鎂鋁尖晶石氣凝膠前驅(qū)體；

(5)將步驟(4)中得到的復(fù)合氣凝膠在馬弗爐的空氣氛圍下進行空氣熱處理，最終得到尖晶石氣凝膠；

其中：步驟(1)中的鎂源、鋁源、水、乙醇按照1：(1～4)：(70～120)：(15～45)的摩爾比均勻混合；步驟(2)中的環(huán)氧化物與鎂源按照摩爾比(8～16)：1進行混合。

優(yōu)選步驟(1)中所述的鋁源為六水合氯化鋁、九水合硝酸鋁、仲丁醇鋁或異丙醇鋁中的一種或幾種。優(yōu)選步驟(1)中所述的鎂源為六水合氯化鎂、九水合硝酸鎂、二水合硝酸鎂、七水合硫酸鎂或一水合硫酸鎂中的一種或幾種。

優(yōu)選步驟(2)中所述的環(huán)氧化物為環(huán)氧丙烷、順式-2,3環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷或環(huán)氧丙醇中的一種或幾種。

優(yōu)選步驟(1)中的攪拌速度為400～600rpm，攪拌時間為0.5～4h；步驟(2)中的攪拌速度為400～600rpm，攪拌時間為0.1～1h；步驟(2)中的置換次數(shù)為3～6次，每次置換時間為12～24h。

優(yōu)選步驟(3)中所述的老化液為乙醇、甲醇、丙酮、乙醚、正戊醇或異丙醇中的一種或幾種。

優(yōu)選步驟(5)中所述的干燥方法為乙醇或二氧化碳超臨界干燥法：乙醇超臨界干燥時，反應(yīng)溫度為250～270℃，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強為8～17MPa，干燥時間為1～8h；二氧化碳超臨界干燥時，反應(yīng)溫度為50～70℃，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強為8～12MPa，放氣速率為5～10L/min，干燥時間為8～15h。

優(yōu)選步驟(5)中所述的空氣熱處理溫度在400～1200℃之間；升溫速度為2-8℃/min，熱處理保溫時間為2～5h。

有益效果：

(1)工藝簡單，低溫合成，能耗低。采用一步溶膠-凝膠法，同時引入鋁源和鎂源，并通過后續(xù)的超臨界干燥和熱處理過程，使鋁源和鎂源在400℃的溫度下即可反應(yīng)生成尖晶石相。

(2)制備的材料耐溫性能優(yōu)越，孔隙率高，比表面積大，顆粒均勻，尺寸小，1200℃處理兩小時后尺寸僅為10nm左右。

(3)本方法中制備的尖晶石氣凝膠材料為完整塊狀，客服了傳統(tǒng)氧化鎂氣凝膠成塊性弱的問題，這對于實現(xiàn)氣凝膠材料在催化劑載體、高溫氣體過濾器、膜分離、傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用具備積極的意義。

附圖說明

圖1是實例1制得的耐高溫低溫合成塊狀尖晶石氣凝膠材料的實物照片；

圖2是實例2中尖晶石氣凝膠在不同熱處理溫度下的XRD衍射圖；其中圖中◆、●和▼分別代表的是鎂鋁尖晶石相、勃姆石相和鎂鋁羥基水合物相。

具體實施方式

實例1

將六水合氯化鎂、六水合氯化鋁、水、乙醇按照摩爾比1:2:80:30均勻混合后，在20℃的溫度、轉(zhuǎn)速400rpm下均勻攪拌4h，得到部分水解的鎂鋁二元溶膠體系。然后將環(huán)氧丙烷按與六水合氯化鎂摩爾比為10:1加入到上述得到的二元溶膠體系中，在20℃的溫度、轉(zhuǎn)速400rpm下均勻攪拌0.1h后倒入模具中反應(yīng)至凝膠，放置15h后加入乙醇老化液，在30℃的烘箱內(nèi)進行置換3次，每次24h。然后將該濕凝膠進行乙醇超臨界干燥，其中反應(yīng)溫度為260℃，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強為8MPa，干燥時間為8h，從而得到尖晶石氣凝膠前驅(qū)體。最后將該前驅(qū)體氣凝膠在馬弗爐的空氣氛圍下進行熱處理，其中煅燒溫度為400℃，升溫速度為2℃/min，熱處理時間為5h，從而得到最終的尖晶石氣凝膠材料。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該塊狀尖晶石氣凝膠材料的密度為0.08g/cm³，800℃熱處理2小時后比表面積為150m²/g，晶粒尺寸為8nm。制得的耐高溫低溫合成塊狀尖晶石氣凝膠材料的實物照片如圖1所示，從圖1可以看出，制得的尖晶石氣凝膠呈現(xiàn)乳白色，雖然強度較差，但是質(zhì)輕，孔隙率高，比表面積大。

實例2

將九水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁、水、乙醇按照摩爾比1:1.5:100:40均勻混合后，在40℃的溫度、轉(zhuǎn)速500rpm下均勻攪拌1h，得到部分水解的鎂鋁二元溶膠體系。然后將順式-2,3環(huán)氧丁烷按與六水合氯化鎂摩爾比為8:1加入到上述得到的二元溶膠體系中，在40℃的溫度、轉(zhuǎn)速500rpm下均勻繼續(xù)攪拌0.5h后倒入模具中反應(yīng)至凝膠，放置20h后加入丙酮老化液，在50℃的烘箱內(nèi)進行置換4次，每次12h。然后將該濕凝膠進行乙醇超臨界干燥，其中反應(yīng)溫度為250℃，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強為10MPa，干燥時間為2h，從而得到尖晶石氣凝膠前驅(qū)體。最后將該前驅(qū)體氣凝膠在馬弗爐的空氣氛圍下進行不同溫度熱處理，升溫速度為5℃/min，熱處理時間為2h，從而得到最終的尖晶石氣凝膠材料。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該塊狀尖晶石氣凝膠材料的密度為0.12g/cm³，700℃熱處理2小時后比表面積為163m²/g，晶粒尺寸為8.5nm。所制得的尖晶石氣凝膠在不同熱處理溫度下的XRD衍射圖如圖2所示，從圖中可以看出，對于超臨界干燥之后的樣品，只含有鎂鋁羥基水合物和勃姆石兩種晶相，并且勃姆石呈現(xiàn)非晶態(tài)，而鎂鋁羥基水合物的結(jié)晶度較高。當(dāng)熱處理溫度增加到400℃時，結(jié)構(gòu)中慢慢產(chǎn)生了尖晶石相，而當(dāng)熱處理溫度到達600℃時，尖晶石相已經(jīng)較為明顯，當(dāng)熱處理溫度為1200℃時，晶型完整，晶粒尺度經(jīng)謝樂公式計算為10nm左右。

實例3

將九水合硝酸鎂、六水合氯化鋁、水、乙醇按照摩爾比1:3:100:20均勻混合后，在35℃的溫度、轉(zhuǎn)速400rpm下均勻攪拌4h，得到部分水解的鎂鋁二元溶膠體系。然后將環(huán)氧丙烷按與九水合硝酸鎂摩爾比為12:1加入到上述得到的二元溶膠體系中，在35℃的溫度、轉(zhuǎn)速400rpm下均勻攪拌1h后倒入模具中反應(yīng)至凝膠，放置30h后加入乙醇老化液，在40℃的烘箱內(nèi)進行置換5次，每次24h。然后將該濕凝膠進行二氧化碳超臨界干燥，其中反應(yīng)溫度為50℃，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強為8MPa，放氣速率為5L/min，干燥時間為8h，從而得到尖晶石氣凝膠前驅(qū)體。最后將該前驅(qū)體氣凝膠在馬弗爐的空氣氛圍下進行熱處理，其中煅燒溫度為900℃，升溫速度為3℃/min，熱處理時間為3h，從而得到最終的尖晶石氣凝膠材料。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該塊狀尖晶石氣凝膠材料的密度為0.08g/cm³，800℃熱處理2小時后比表面積為134m²/g，晶粒尺寸為9.3nm。

實例4

將二水合硝酸鎂、六水合氯化鋁、水、乙醇按照摩爾比1:2:110:45均勻混合后，在35℃的溫度、轉(zhuǎn)速600rpm下均勻攪拌2h，得到部分水解的鎂鋁二元溶膠體系。然后將環(huán)氧丙醇按與二水合硝酸鎂摩爾比為10:1加入到上述得到的二元溶膠體系中，在20℃的溫度、轉(zhuǎn)速600rpm下均勻攪拌0.1h后倒入模具中反應(yīng)至凝膠，放置15h后加入乙醚老化液，在30℃的烘箱內(nèi)進行置換6次，每次24h。然后將該濕凝膠進行乙醇超臨界干燥，其中反應(yīng)溫度為270℃，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強為15MPa，干燥時間為5h，從而得到尖晶石氣凝膠前驅(qū)體。最后將該前驅(qū)體氣凝膠在馬弗爐的空氣氛圍下進行熱處理，其中煅燒溫度為1000℃，升溫速度為5℃/min，熱處理時間為2h，從而得到最終的尖晶石氣凝膠材料。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該塊狀尖晶石氣凝膠材料的密度為0.13g/cm³，1000℃熱處理2小時后比表面積為100m²/g，晶粒尺寸為9.6nm。

實例5

將六水合氯化鎂、九水合硝酸鋁、水、乙醇按照摩爾比1:4:120:30均勻混合后，在40℃的溫度、轉(zhuǎn)速550rpm下均勻攪拌2h，得到部分水解的鎂鋁二元溶膠體系。然后將環(huán)氧丙烷按與六水合氯化鎂摩爾比為16:1加入到上述得到的二元溶膠體系中，在40℃的溫度、轉(zhuǎn)速550rpm下均勻攪拌0.2h后倒入模具中反應(yīng)至凝膠，放置20h后加入正戊醇老化液，在45℃的烘箱內(nèi)進行置換5次，每次24h。然后將該濕凝膠進行二氧化碳超臨界干燥，其中反應(yīng)溫度為70℃，高壓反應(yīng)釜內(nèi)壓強為12MPa，放氣速率為10L/min，干燥時間為15h，從而得到尖晶石氣凝膠前驅(qū)體。最后將該前驅(qū)體氣凝膠在馬弗爐的空氣氛圍下進行熱處理，其中煅燒溫度為1200℃，升溫速度為8℃/min，熱處理時間為5h，從而得到最終的尖晶石氣凝膠材料。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，該塊狀尖晶石氣凝膠材料的密度為0.25g/cm³，1200℃熱處理2小時后比表面積為81m²/g，晶粒尺寸為12nm。