本發(fā)明屬于C/C-SiC復(fù)合材料的制備方法，涉及一種B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料的制備方法，是一種采用真空壓力浸漬將B₄C粉料引入三維針刺碳纖維預(yù)制體，并通過(guò)化學(xué)氣相沉積結(jié)合反應(yīng)熔體浸滲工藝制備B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料的方法。

背景技術(shù)：

剎車(chē)裝置是飛機(jī)、高鐵、汽車(chē)實(shí)現(xiàn)制動(dòng)，保障運(yùn)行安全的核心部件，主要通過(guò)摩擦表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)將動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能來(lái)實(shí)現(xiàn)制動(dòng)的目的。在制動(dòng)過(guò)程中，剎車(chē)裝置在極短時(shí)間內(nèi)將巨大的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能并擴(kuò)散出來(lái)。

文獻(xiàn)Krenkel W.Cost Effective Processing of Cmc Composites by Melt Infiltration(Lsi‐Process)[M]//25th Annual Conference on Composites,Advanced Ceramics,Materials,and Structures:A:Ceramic Engineering and Science Proceedings,Volume 22,Issue 3.John Wiley&Sons,Inc.,2008:443-454.公開(kāi)了一種通過(guò)在多孔碳纖維預(yù)制體中運(yùn)用液硅浸滲方法來(lái)控制成本并獲得的C/SiC剎車(chē)材料，已經(jīng)成功用于保時(shí)捷(Porsche9llTurbo)、賓利、布加迪、蘭博基尼跑車(chē)和奧迪等高檔轎車(chē)上。文獻(xiàn)Fan S,Zhang L,Cheng L,et al.Effect of braking pressure and braking speed on the tribological properties of C/SiC aircraft brake materials[J].Composites Science&Technology,2010,70(6):959-965.公開(kāi)了一種制備三維針刺C/SiC剎車(chē)材料的方法，這種采用化學(xué)氣相滲透(CVI工藝)結(jié)合液硅浸滲(LSI工藝)制備的剎車(chē)材料，目前這種飛機(jī)剎車(chē)裝置已在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)批量應(yīng)用。

碳陶剎車(chē)材料具有摩擦系數(shù)高而且穩(wěn)定，濕態(tài)條件下摩擦系數(shù)衰減小，耐磨損，強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)異性能，是極具競(jìng)爭(zhēng)力的新一代剎車(chē)材料。由于剎車(chē)材料是在反復(fù)熱沖擊的條件下工作，摩擦界面溫度高，在剎車(chē)界面會(huì)形成過(guò)熱點(diǎn)造成摩擦界面中熱解碳和碳纖維氧化，導(dǎo)致材料磨損嚴(yán)重；更嚴(yán)重的是，由于剎車(chē)溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致剎車(chē)盤(pán)連接處嚴(yán)重氧化變形，造成連接失效，發(fā)生災(zāi)難性事故。因此，在碳陶剎車(chē)材料中引入能防氧化并具有自愈合裂紋能力，而且比熱容高的填料，能有效提高碳陶剎車(chē)材料碳纖維和碳基體的防氧化能力，降低剎車(chē)溫度具有重要意義。

目前我國(guó)高速列車(chē)覆蓋時(shí)速200公里至380公里各個(gè)速度等級(jí)，在時(shí)速380公里緊急剎車(chē)時(shí)，剎車(chē)溫度已高達(dá)900-1000℃，達(dá)到粉末冶金或鋼剎車(chē)材料的使用極限。而高鐵想要再次提速，目前所使用的粉末冶金或鋼剎車(chē)材料已不能承受緊急情況時(shí)的剎車(chē)需求。碳陶剎車(chē)材料將成為時(shí)速高于380公里時(shí)的理想剎車(chē)材料，B₄C改性的碳陶剎車(chē)材料將更適用于時(shí)速高于380公里的高鐵剎車(chē)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問(wèn)題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料的制備方法，針對(duì)剎車(chē)能載高的飛機(jī)用盤(pán)式剎車(chē)材料，為了克服剎車(chē)溫度過(guò)高導(dǎo)致摩擦磨損性能不穩(wěn)定，在剎車(chē)材料中引入高比熱成分，提高剎車(chē)材料的比熱容，降低剎車(chē)溫度；針對(duì)盤(pán)/片鉗式剎車(chē)系統(tǒng)，在剎車(chē)材料中引入自愈合防氧化組元，以提高剎車(chē)材料抗氧化磨損的能力，提高剎車(chē)材料的使用壽命。

技術(shù)方案

一種B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將B₄C粉加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％～1.5％的羧甲基纖維束鈉CMC水溶液中，球墨24～48小時(shí)以上制備得到B₄C漿料；

步驟2：在真空條件下，將密度為0.4～0.6g/cm³三維針刺碳纖維氈浸入B₄C漿料中，然后通入惰性氣體加壓到0.5～3MPa，保壓30～60min，然后取出干燥，得到含有B₄C粉料的三維針刺碳纖維預(yù)制體；

步驟3：將三維針刺碳纖維預(yù)制體通過(guò)化學(xué)氣相滲透CVI沉積熱解碳或通過(guò)含碳聚合物浸漬裂解法PIP得到C/C復(fù)合材料；再進(jìn)行真空高溫?zé)崽幚恚?/p>

步驟4：將C/C復(fù)合材料在高溫真空爐中進(jìn)行滲硅處理，反應(yīng)熔體為含Si合金，爐內(nèi)氣壓低于50Pa，反應(yīng)溫度為1300～1900℃，保溫時(shí)間為0.5～4h，隨后自然冷卻至室溫，獲得B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料。

所述步驟1中加入質(zhì)量比為5∶1～2(H₂O:B₄C)的B₄C粉料。

所述步驟3制備的含有B₄C粉料的C/C復(fù)合材料的密度為1.3～1.7g/cm³，工藝參數(shù)為：丙烯作為先驅(qū)體，在三維針刺C纖維預(yù)制體內(nèi)沉積PyC，沉積溫度為930℃，沉積時(shí)間為300h。

所述步驟3的真空高溫?zé)崽幚淼奶幚頊囟葹?500℃，保溫時(shí)間為lh。

所述B₄C粉的粒徑小于5um。

有益效果

本發(fā)明提出的一種B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料的制備方法，B₄C作為陶瓷相與SiC硬度相當(dāng)，都是耐高溫、耐磨陶瓷，可以改善材料的摩擦磨損性能。摩擦界面的B₄C氧化成B₂O₃可以愈合摩擦界面的缺陷，阻止熱解碳和碳纖維的氧化磨損，保護(hù)了碳纖維的增韌作用，降低了摩擦界面的脆性剝落。B₄C具有更高的比熱，加入一定量的B₄C，可以有效提高材料的比熱容，降低剎車(chē)溫度，改善摩擦磨損性能。

所以在碳陶剎車(chē)材料中引入高比熱改性填料B₄C，可有效增加剎車(chē)材料的比熱，從而降低剎車(chē)溫度，并且B₄C能在氧化過(guò)程中對(duì)碳纖維和碳基體起到保護(hù)作用，降低材料氧化磨損，提高剎車(chē)材料摩擦磨損性能的穩(wěn)定性，同時(shí)提高碳陶剎車(chē)材料服役的可靠性。因此，B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料將成為新一代碳陶剎車(chē)材料。

本發(fā)明采用真空壓力浸漬法在初始密度約為0.4～0.6g/cm³三維針刺碳?xì)种幸隑₄C粉料，并結(jié)合化學(xué)氣相滲透(CVI)及反應(yīng)熔體滲透(RMI)制備C/C-SiC剎車(chē)材料的方法。采用B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料，一方面B₄C作為自愈合組元對(duì)碳纖維和碳基體具有保護(hù)作用，可以顯著提高材料的抗氧化性；另一方面，B₄C具有更高的比熱容，能提高材料的整體比熱，有效降低剎車(chē)溫度，提高材料摩擦性能穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1是B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料的制備工藝流程圖

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中C/C-B₄C-SiC剎車(chē)材料XRD圖譜

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中C/C-B₄C-SiC剎車(chē)材料表面SEM照片

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1：

步驟1，C纖維預(yù)制體的制備：

首先將PAN基T-300(6～50K)碳纖維制成短纖維胎網(wǎng)和無(wú)緯布，然后將單層0°無(wú)緯布、胎網(wǎng)、90°無(wú)緯布、胎網(wǎng)依次循環(huán)疊加鋪層，再利用針刺技術(shù)使無(wú)緯布和胎網(wǎng)成為一體。根據(jù)需要的厚度經(jīng)過(guò)反復(fù)疊層、針刺、疊層、針刺……，得到三維針刺碳纖維預(yù)制體。預(yù)制體密度約為0.55g/cm³，胎網(wǎng)層密度約為0.2g/cm³，無(wú)緯布層密度約為0.6g/cm³，碳纖維的體積含量約為40％，層密度約為14層/10mm。

步驟2，B₄C漿料的制備：

在蒸餾水中加入0.5wt％的CMC(羧甲基纖維素鈉)，混合均勻并以氨水和鹽酸調(diào)節(jié)PH值至11～12，然后加入質(zhì)量比為5：1(H₂O:B₄C)的B₄C粉料，經(jīng)球磨24h得到混合均勻的B₄C漿料。

步驟3，真空壓力漿料浸漬：

將步驟1所得到的三維針刺碳纖維預(yù)制體放入浸漬罐中，抽真空30min后，注入B₄C漿料，通過(guò)惰性氣體加壓至0.9MPa，浸漬約30min后取出，在150℃條件下干燥4h得到含有B₄C粉料的三維針刺碳纖維預(yù)制體。

步驟4，含有B₄C的C/C復(fù)合材料的制備：

以丙烯作為先驅(qū)體，在三維針刺C纖維預(yù)制體內(nèi)沉積PyC，沉積溫度為930℃，沉積時(shí)間為300h，制備出密度為1.5g/cm³含有B₄C粉料的C/C復(fù)合材料。將沉積得到含有B₄C的C/C復(fù)合材料進(jìn)行真空高溫?zé)崽幚?，處理溫度?500℃，保溫時(shí)間為lh。

步驟5，反應(yīng)熔體浸滲：

將步驟4所得的含B₄C粉料的C/C復(fù)合材料在真空條件下，通過(guò)反應(yīng)熔體浸滲工藝制備B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料。反應(yīng)熔體為Si，爐內(nèi)氣壓低于50Pa，反應(yīng)溫度為1580℃，保溫時(shí)間為1h。

B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料XRD結(jié)果如圖2所示，表明材料由C、SiC、B₄C和Si四種物相組成。材料SEM照片如圖3所示，表明B₄C主要存在于胎網(wǎng)層內(nèi)部的大孔隙中。改性后C/C-SiC材料與未改性材料700℃氧化10h質(zhì)量損失對(duì)比如表1所示：

表1

表1材料700℃氧化10h后質(zhì)量損失率

由表可知，B₄C粉料引入對(duì)C/C-SiC材料自身抗氧化性具有極大提升，對(duì)材料起到有效的保護(hù)作用。

改性后C/C-SiC材料與未改性材料質(zhì)量熱容J/(g·K)變化如表2所示：

表2

表2材料的質(zhì)量熱容

由表可知，B₄C粉料的引入可有效提高材料比熱，有利于降低剎車(chē)溫度。

實(shí)施例2：

步驟1，C纖維預(yù)制體的制備：

首先將PAN基T-300(6～50K)碳纖維制成短纖維胎網(wǎng)和無(wú)緯布，然后將單層0°無(wú)緯布、胎網(wǎng)、90°無(wú)緯布、胎網(wǎng)依次循環(huán)疊加鋪層，再利用針刺技術(shù)使無(wú)緯布和胎網(wǎng)成為一體。根據(jù)需要的厚度經(jīng)過(guò)反復(fù)疊層、針刺、疊層、針刺……，得到三維針刺碳纖維預(yù)制體。預(yù)制體密度約為0.55g/cm³，胎網(wǎng)層密度約為0.2g/cm³，無(wú)緯布層密度約為0.6g/cm³，碳纖維的體積含量約為40％，層密度約為14層/10mm。

步驟2，B₄C漿料的制備：

在蒸餾水中加入1.0wt％的CMC(羧甲基纖維素鈉)，混合均勻并以氨水和鹽酸調(diào)節(jié)PH值至11～12，然后加入質(zhì)量比為5∶2(H₂O:B₄C)的B₄C粉料，經(jīng)球磨48h得到混合均勻的B₄C漿料。

步驟3，真空壓力漿料浸漬：

將步驟1所得到的三維針刺碳纖維預(yù)制體放入浸漬罐中，抽真空30min后，注入B₄C漿料，通過(guò)惰性氣體加壓至1.5MPa，浸漬約60min后取出，在150℃條件下干燥4h得到含有B₄C粉料的三維針刺碳纖維預(yù)制體。

步驟4，含有B₄C的C/C復(fù)合材料的制備：

以丙烯作為先驅(qū)體，在三維針刺C纖維預(yù)制體內(nèi)沉積PyC，沉積溫度為930℃，

沉積時(shí)間為300h，制備出密度為1.6g/cm³含有B₄C粉料的C/C復(fù)合材料。將沉積得到含有B₄C的C/C復(fù)合材料進(jìn)行真空高溫?zé)崽幚?，處理溫度?500℃，保溫時(shí)間為lh。

步驟5，反應(yīng)熔體浸滲：

將步驟4所得的含B₄C粉料的C/C復(fù)合材料在真空條件下，通過(guò)反應(yīng)熔體浸滲工藝制備B₄C改性C/C-SiC剎車(chē)材料。反應(yīng)熔體為Fe-Si合金，爐內(nèi)氣壓低于50Pa，反應(yīng)溫度為1500℃，保溫時(shí)間為2h。