本發(fā)明涉及超高溫陶瓷改性復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體是一種二元陶瓷改性C/C復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

C/C復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、抗熱震、抗燒蝕等優(yōu)異的力學(xué)性能，其作為航空航天高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)件使用時(shí)具有其他材料難以比擬的優(yōu)勢(shì)。但C/C復(fù)合材料抗氧化性能較差，其在370℃以上的氧化氣氛中易發(fā)生氧化，因而難以滿(mǎn)足高性能航空航天器超高溫條件下服役的需求。目前提高C/C復(fù)合材料抗燒蝕性能的方法主要是涂層技術(shù)和基體改性?xún)煞N。由于涂層與C/C復(fù)合材料之間熱膨脹不匹配的問(wèn)題暫未得到徹底解決，幾乎沒(méi)有涂層可以長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受高溫高壓以及粒子沖刷等苛刻條件。基體改性技術(shù)是從材料本身出發(fā)，從根本上提高材料的抗燒蝕性能，近年引起了越來(lái)越多人的關(guān)注。目前大量研究將難熔金屬碳化物引入C/C復(fù)合材料制備得到基體改性的C/C復(fù)合材料，用以提高其抗燒蝕性能。

HfC作為超高溫陶瓷的一種，具備高熔點(diǎn)、高硬度、抗氧化能力強(qiáng)和化學(xué)穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)，是改性C/C復(fù)合材料并提高其抗燒蝕性能的優(yōu)秀候選組元；而SiC陶瓷相的摻雜可以進(jìn)一步提高C/C復(fù)合材料在高低溫交變環(huán)境中的服役穩(wěn)定性，其氧化產(chǎn)物SiO₂可與HfO₂復(fù)合形成低熔點(diǎn)硅酸鹽，進(jìn)而避免HfC粉化氧化問(wèn)題。因此，HfC-SiC二元陶瓷改性的C/C復(fù)合材料在超高溫極端服役環(huán)境下具有良好的應(yīng)用潛力。

傳統(tǒng)的向C/C復(fù)合材料基體中引入超高溫陶瓷相的工藝主要有化學(xué)氣相滲透法、前驅(qū)體浸漬裂解法與反應(yīng)熔滲法等。其中化學(xué)氣相滲透法工藝對(duì)設(shè)備要求高，制備周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，容易在制備過(guò)程中出現(xiàn)表面“結(jié)殼”的現(xiàn)象，影響進(jìn)一步的致密化；前驅(qū)體浸漬裂解工藝制備周期長(zhǎng)，成本高，而且制備基體不致密，體積收縮率大；反應(yīng)熔體浸漬過(guò)程中碳纖維易被損傷，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。

文獻(xiàn)一“Tan W,Li K,Li H,et al.Ablation behavior and mechanism of C/C-HfC-SiC composites[J].Vacuum,2015,116(9):124-129.”中采用前驅(qū)體浸漬裂解工藝制備了C/C-SiC-HfC復(fù)合材料，該方法制備的C/C-SiC-HfC具有良好的抗燒蝕性能，但文中C/C-SiC-HfC復(fù)合材料的制備共經(jīng)歷了20個(gè)“真空浸漬-1500℃熱處理-真空浸漬”循環(huán)，耗時(shí)數(shù)月，工藝周期較長(zhǎng)，效率較低。

薄膜沸騰化學(xué)液氣相滲透，又名化學(xué)液相汽化滲透或化學(xué)液相汽化沉積，是由法國(guó)原子能機(jī)構(gòu)委員會(huì)研究人員于1984年開(kāi)發(fā)出的一種快速致密化工藝，致密化速率較等溫化學(xué)氣相沉積高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，因此備受關(guān)注。近年來(lái)，僅有少量將該工藝用于陶瓷基復(fù)合材料制備的相關(guān)報(bào)道。

文獻(xiàn)二“Mei M,He X,Qu X,et al.Preparation of C/SiC composites by pulse chemical liquid–vapor deposition process[J].Materials Letters,2012,82:36–38.”采用脈沖化學(xué)液相汽化沉積工藝在短時(shí)間內(nèi)制備出較為致密的C/SiC復(fù)合材料。但該研究直接以聚碳硅烷作為前驅(qū)體，費(fèi)用昂貴；沉積溫度為1600℃，對(duì)設(shè)備要求很高；加熱時(shí)將預(yù)制體被纏繞在石墨發(fā)熱體周?chē)?，因此預(yù)制體的形狀受到限制，進(jìn)而限制了所得材料的尺寸，不利于實(shí)際應(yīng)用。

文獻(xiàn)三“Chen S,Hu H,Zhang Y,et al.Rapid densification of C/SiC composites by joint processes of CLVD and PIP[J].Materials Letters,2011,65(19–20):3137-3139.”中采用化學(xué)液相氣化沉積工藝與前驅(qū)體浸漬裂解工藝相結(jié)合的方法制備得到C/SiC復(fù)合材料，制備過(guò)程共經(jīng)過(guò)3h的化學(xué)液相氣化沉積與5個(gè)“真空浸漬-1500℃熱處理-真空浸漬”循環(huán)，但實(shí)驗(yàn)過(guò)程原料成本較高，對(duì)設(shè)備要求高，且所制備的樣品的尺寸受到較大限制。

專(zhuān)利CN201510401265.7中公開(kāi)了一種超高溫陶瓷改性的C/C復(fù)合材料的制備方法，該方法采用化學(xué)液相氣化沉積工藝將ZrC引入C/C復(fù)合材料基體，制備得到C/C-ZrC復(fù)合材料。該復(fù)合材料基體僅含有一元陶瓷相ZrC，ZrC與基體碳以及碳纖維的熱膨脹系數(shù)不匹配易導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部熱應(yīng)力，進(jìn)而影響的服役性能；該C/C-ZrC復(fù)合材料是經(jīng)過(guò)熱處理得到的，孔隙較多，密度較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的制備周期長(zhǎng)、成本高，以及基體與纖維之間/基體與基體之間的熱膨脹系數(shù)不匹配的不足，本發(fā)明提出了一種二元陶瓷改性C/C復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的具體過(guò)程是：

步驟1，清洗試件；清洗試件后，置于65℃下烘干備用。

步驟2，制備C/C-HfC-SiC復(fù)合材料。

Ⅰ配備前驅(qū)體溶液。

所述前驅(qū)體溶液由5～15wt.％的有機(jī)Hf前驅(qū)體、5～15wt.％的聚碳硅烷與70～90wt.％的二甲苯組成。按比例稱(chēng)取上述的固態(tài)的有機(jī)Hf前驅(qū)體、固態(tài)的聚碳硅烷和二甲苯溶液并混合，使三者完全混合為溶液，得到前驅(qū)體溶液。

Ⅱ通過(guò)薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透法制備基體改性C/C復(fù)合材料。通過(guò)薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透法制備基體改性C/C復(fù)合材料。具體過(guò)程如下：

a.將烘干的低密度C/C復(fù)合材料試件置于薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐的兩個(gè)石墨發(fā)熱體之間，并連同所述兩個(gè)石墨發(fā)熱體一起固定在木質(zhì)的支架上；將起固定在支架上的兩個(gè)石墨發(fā)熱體和低密度C/C復(fù)合材料試件放入薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐體中。

b.將配好的前驅(qū)體混合溶液導(dǎo)入薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐的石英爐腔中；所導(dǎo)入的前驅(qū)體混合溶液需浸沒(méi)上石墨發(fā)熱體。密閉爐體。

c.將熱電偶安裝在所述下發(fā)熱體的中心部位。以5～15℃/min的速度將所述下發(fā)熱體的中心部位升溫至800～1200℃，保溫4～16h。保溫結(jié)束后，再10～20℃/min的速度將該下發(fā)熱體中心的溫度降至400～600℃；關(guān)閉加熱電源，使?fàn)t體自然冷卻至室溫，得到基體改性的C/C復(fù)合材料。

Ⅲ熱處理。熱處理后得到的HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的密度為1.35～1.60g/cm³。

所述熱處理是將得到的基體改性的C/C復(fù)合材料在Ar氣環(huán)境中進(jìn)行熱處理，其中Ar氣流量為400～600ml/min。待爐內(nèi)氣流穩(wěn)定后，以2～5℃/min的速度使熱處理爐升溫到1500～1800℃，保溫2～5h。保溫結(jié)束后關(guān)閉電源，試樣隨爐冷卻至室溫，得到HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料。

Ⅳ熱梯度化學(xué)氣相沉積致密化。將得到的HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料嵌于熱梯度化學(xué)氣相沉積爐的兩個(gè)電極間進(jìn)行致密化處理。得到密度為1.65～1.80g/cm³的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料。

所述致密化處理時(shí)，將熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)抽真空至-0.09～-0.10MPa；向熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入純度為98.0％的天然氣；當(dāng)所述熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)壓力達(dá)到101kPa時(shí)，設(shè)置天然氣流量為0.6～1m³/h，并以5～10℃/min的速率對(duì)所述熱梯度化學(xué)氣相沉積爐升溫，直至C/C-HfC-SiC復(fù)合材料中心的溫度達(dá)到900～1050℃，開(kāi)始保溫，并在該溫度下進(jìn)行致密化。保溫時(shí)間為100h。致密化過(guò)程中，C/C-HfC-SiC復(fù)合材料試件由中心至表面的平均溫度梯度為5～15℃/mm。保溫結(jié)束后，將試樣以2～5℃/min的速率降溫至600℃；斷電降溫至室溫。

為了縮短基體改性C/C復(fù)合材料的制備周期，降低制備成本以及緩解基體之間以及基體與纖維之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，本發(fā)明采用薄膜沸騰化學(xué)液氣相滲透工藝，將C、Hf與Si元素引入復(fù)合材料基體，再通過(guò)熱處理轉(zhuǎn)化得到HfC與SiC二元陶瓷，最后利用化學(xué)氣相滲透工藝對(duì)已制備的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料進(jìn)行沉積熱解碳封孔，在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)制備得到致密的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料，提高制備效率，降低制備成本。

本發(fā)明首次提出將薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透工藝與熱梯度化學(xué)氣相沉積相結(jié)合，制備出致密的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料基體。與PIP相比，制備周期大大縮短，從數(shù)個(gè)“真空浸漬-高溫?zé)崽幚?真空浸漬”循環(huán)縮短到一個(gè)“薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透-熱處理-化學(xué)氣相沉積致密化”過(guò)程。在薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透過(guò)程中，由于前驅(qū)體為液體，與預(yù)制體直接接觸，因而避免了質(zhì)量傳輸?shù)淖璧K，使致密化過(guò)程受控于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；另外，沸騰汽化產(chǎn)生的熱損失使預(yù)制體外表面維持在前驅(qū)體沸點(diǎn)溫度，靠近發(fā)熱體的內(nèi)表面溫度較高，從而在預(yù)制體內(nèi)部產(chǎn)生較大的熱梯度，熱解碳只能在很窄的高溫沉積前沿沉積，且隨著沉積的進(jìn)行，沉積前沿逐漸向外推移而最終完成預(yù)制體的致密化。由于上述兩方面原因，薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透致密化速率比普通的化學(xué)氣相滲透高1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，能快速高效地把陶瓷相引入C/C復(fù)合材料基體。由于熱處理過(guò)程中基體內(nèi)發(fā)生的陶瓷轉(zhuǎn)化會(huì)導(dǎo)致基體內(nèi)部出現(xiàn)孔隙，因此梯度化學(xué)氣相沉積工藝可以對(duì)基體進(jìn)行進(jìn)一步沉積封孔，從而得到致密的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制備C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的流程圖。

圖2是本發(fā)明所制備C/C-HfC-SiC復(fù)合材料切面SEM照片。

圖3是本發(fā)明所制備C/C-HfC-SiC復(fù)合材料XRD圖譜。

圖4是薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中：

1.冷卻室；2.冷卻水入口；3.密封圈；4.熱電耦；5.冷卻水管；6.上發(fā)熱體；7.下發(fā)熱體；8.反應(yīng)室；9.支架；10.前驅(qū)體溶液；11.預(yù)制體；12.感應(yīng)加熱線圈；13.閥門(mén)；14.前驅(qū)體溶液入口；15.冷卻水出口；16.尾氣出口；17.C相；18.HfC相；19.SiC相。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一

本實(shí)施例是一種薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透與熱梯度化學(xué)氣相沉積結(jié)合制備C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的方法。本實(shí)施例所使用的設(shè)備分別為薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐與熱梯度化學(xué)氣相沉積爐。

所述薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐包括冷卻室1、熱電耦4、上發(fā)熱體6、下發(fā)熱體7、反應(yīng)室8、支架9和感應(yīng)加熱線圈12。其中：冷卻室1位于反應(yīng)室8上端，并通過(guò)法蘭將二者固連；在所述冷卻室與反應(yīng)室結(jié)合的端面有密封圈3。在所述反應(yīng)室8殼體的上部有前驅(qū)體溶液入口14；在該前驅(qū)體溶液入口管路上安裝有閥門(mén)13。感應(yīng)加熱線圈12套裝在該反應(yīng)室的外圓周表面。在所述冷卻室1內(nèi)排布有冷卻水管5，并使該冷卻水管的入口2位于冷卻室殼體的下部，使該冷卻水管的出口15位于冷卻室殼體的上部。在所述冷卻室的頂蓋上有尾氣出口16。使用時(shí)，將預(yù)制體11置于所述上發(fā)熱體6與下發(fā)熱體7之間，固定在支架9上表面，而后將固定有發(fā)熱體和預(yù)制體的支架置于反應(yīng)室內(nèi)底面中心處。前驅(qū)體溶液10裝在所述反應(yīng)室內(nèi)。

本實(shí)施例的具體過(guò)程是：

步驟1，將密度為0.5g/cm³的C/C復(fù)合材料試件在無(wú)水乙醇中清洗20min后，放入烘箱內(nèi)烘干備用；烘干溫度為65℃；

步驟2，制備C/C-HfC-SiC復(fù)合材料

Ⅰ配備前驅(qū)體溶液。所述前驅(qū)體溶液由5wt.％的有機(jī)Hf前驅(qū)體、15wt.％的聚碳硅烷與80wt.％的二甲苯組成。按比例稱(chēng)取上述的固態(tài)的有機(jī)Hf前驅(qū)體、固態(tài)的聚碳硅烷和二甲苯溶液并混合，使三者完全混合為溶液，得到前驅(qū)體溶液。所述的有機(jī)Hf前驅(qū)體采用中科院過(guò)程所的產(chǎn)品。

Ⅱ通過(guò)薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透法制備基體改性C/C復(fù)合材料。具體過(guò)程如下：

a.將烘干的低密度C/C復(fù)合材料試件置于薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐的兩個(gè)石墨發(fā)熱體之間，并連同所述兩個(gè)石墨發(fā)熱體一起固定在木質(zhì)的支架上；將起固定在支架上的兩個(gè)石墨發(fā)熱體和低密度C/C復(fù)合材料試件放入薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐體中。本實(shí)施例中，所述的兩個(gè)石墨發(fā)熱體中的上石墨發(fā)熱體的外形尺寸為Φ100mm×50mm，下石墨發(fā)熱體的外形尺寸為Φ100mm×100mm。

b.將配好的前驅(qū)體混合溶液導(dǎo)入薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐的石英爐腔中；所導(dǎo)入的前驅(qū)體混合溶液需沒(méi)過(guò)上石墨發(fā)熱體。密閉爐體。

c.將熱電偶安裝在所述下發(fā)熱體的中心部位。以10℃/min的速度將所述下發(fā)熱體的中心部位升溫至800℃，保溫4h。保溫結(jié)束后，再以10℃/min的速度將該下發(fā)熱體中心的溫度降至400℃；關(guān)閉加熱電源，使?fàn)t體自然冷卻至室溫，得到基體改性的C/C復(fù)合材料。

Ⅲ熱處理。將得到的基體改性的C/C復(fù)合材料在Ar氣環(huán)境中進(jìn)行熱處理，其中Ar氣流量為400ml/min。待爐內(nèi)氣流穩(wěn)定后，以5℃/min的速度使熱處理爐升溫到1500℃，保溫2h。保溫結(jié)束后關(guān)閉電源，試樣隨爐冷卻至室溫，得到HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料；該HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的密度為1.35g/cm³。

Ⅳ熱梯度化學(xué)氣相沉積致密化。將得到的HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料嵌于熱梯度化學(xué)氣相沉積爐的兩個(gè)電極間。將該熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)抽真空至-0.09～-0.10MPa；向熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入純度為98.0％的天然氣；當(dāng)所述熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)壓力達(dá)到101kPa時(shí)，設(shè)置天然氣流量為0.6m³/h，并以5℃/min的速率對(duì)所述熱梯度化學(xué)氣相沉積爐升溫，直至C/C-HfC-SiC復(fù)合材料中心的溫度達(dá)到900℃，開(kāi)始保溫，并在該溫度下進(jìn)行致密化。保溫時(shí)間為100h。致密化過(guò)程中，C/C-HfC-SiC復(fù)合材料試件由中心至表面的平均溫度梯度為5℃/mm。保溫結(jié)束后，將試樣以3℃/min的速率降溫至600℃；斷電降溫至室溫，得到致密的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料，其密度為1.65g/cm³。

本實(shí)施例制備的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料，共耗時(shí)約160h，與采用PIP工藝制備得到相同密度的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料所需7～8個(gè)“真空浸漬-高溫?zé)崽幚?真空浸漬”循環(huán)，即至少500-600h相比，時(shí)間大大縮短。

實(shí)施例二

本實(shí)施例是一種薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透與熱梯度化學(xué)氣相沉積結(jié)合制備C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的方法。本實(shí)施例所使用的設(shè)備與實(shí)施例一相同。

步驟1，將密度為0.6g/cm³的C/C復(fù)合材料在無(wú)水乙醇中清洗25min后，放入烘箱內(nèi)烘干備用；烘干溫度為75℃；

步驟2，制備C/C-HfC-SiC復(fù)合材料

Ⅰ配備前驅(qū)體溶液。所述前驅(qū)體溶液由10wt.％的有機(jī)Hf前驅(qū)體、10wt.％的聚碳硅烷與80wt.％的二甲苯組成。按比例稱(chēng)取上述的固態(tài)的有機(jī)Hf前驅(qū)體、固態(tài)的聚碳硅烷和二甲苯溶液并混合，使三者完全混合為溶液，得到前驅(qū)體溶液。所述的有機(jī)Hf前驅(qū)體采用中科院過(guò)程所的產(chǎn)品。

Ⅱ通過(guò)薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透法制備基體改性C/C復(fù)合材料。具體過(guò)程如下：

a.將烘干的低密度C/C復(fù)合材料試件置于薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐的兩個(gè)石墨發(fā)熱體之間，并連同所述兩個(gè)石墨發(fā)熱體一起固定在木質(zhì)的支架上；將起固定在支架上的兩個(gè)石墨發(fā)熱體和低密度C/C復(fù)合材料試件放入薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐體中。本實(shí)施例中，所述的兩個(gè)石墨發(fā)熱體中的上石墨發(fā)熱體的外形尺寸為Φ100mm×50mm，下石墨發(fā)熱體的外形尺寸為Φ100mm×100mm。

b.將配好的前驅(qū)體混合溶液導(dǎo)入薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐的石英爐腔中；所導(dǎo)入的前驅(qū)體混合溶液需沒(méi)過(guò)上石墨發(fā)熱體。密閉爐體。

c.將熱電偶安裝在所述下發(fā)熱體的中心部位。以15℃/min的速度將所述下發(fā)熱體的中心部位升溫至1000℃，保溫10h。保溫結(jié)束后，再以15℃/min的速度將該下發(fā)熱體中心的溫度降至500℃；關(guān)閉加熱電源，使?fàn)t體自然冷卻至室溫，得到基體改性的C/C復(fù)合材料。

Ⅲ熱處理。將得到的基體改性的C/C復(fù)合材料在Ar氣環(huán)境中進(jìn)行熱處理，其中Ar氣流量為450ml/min。待爐內(nèi)氣流穩(wěn)定后，以8℃/min的速度使熱處理爐升溫到1650℃，保溫2.5h。保溫結(jié)束后關(guān)閉電源，試樣隨爐冷卻至室溫，得到HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料；該HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的密度為1.41g/cm³。

Ⅳ熱梯度化學(xué)氣相沉積致密化。將得到的HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料嵌于熱梯度化學(xué)氣相沉積爐的兩個(gè)電極間。將該熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)抽真空至-0.09～-0.10MPa；向熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入純度為98.0％的天然氣；當(dāng)所述熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)壓力達(dá)到101kPa時(shí)，設(shè)置天然氣流量為0.8m³/h，并以7℃/min的速率對(duì)所述熱梯度化學(xué)氣相沉積爐升溫，直至C/C-HfC-SiC復(fù)合材料中心的溫度達(dá)到1000℃，開(kāi)始保溫，并在該溫度下進(jìn)行致密化。保溫時(shí)間為130h。致密化過(guò)程中，C/C-HfC-SiC復(fù)合材料試件由中心至表面的平均溫度梯度為10℃/mm。保溫結(jié)束后，將試樣以4℃/min的速率降溫至600℃；斷電降溫至室溫，得到致密的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料，其密度為1.75g/cm3。

本實(shí)施例制備的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料，共耗時(shí)約170h，與采用PIP工藝制備得到相同密度的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料所需9-10個(gè)“真空浸漬-高溫?zé)崽幚?真空浸漬”循環(huán)，即至少600-700h相比，時(shí)間大大縮短。

實(shí)施例三

本實(shí)施例是一種薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透與熱梯度化學(xué)氣相沉積結(jié)合制備C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的方法。本實(shí)施例所使用的設(shè)備與實(shí)施例一、二相同。

步驟1，將密度為0.8g/cm³的C/C復(fù)合材料在無(wú)水乙醇中清洗30min后，放入烘箱內(nèi)烘干備用；烘干溫度為80℃；

步驟2，制備C/C-HfC-SiC復(fù)合材料

Ⅰ 配備前驅(qū)體溶液。所述前驅(qū)體溶液由15wt.％的有機(jī)Hf前驅(qū)體、5wt.％的聚碳硅烷與80wt.％的二甲苯組成。按比例稱(chēng)取上述的固態(tài)的有機(jī)Hf前驅(qū)體、固態(tài)的聚碳硅烷和二甲苯溶液并混合，使三者完全混合為溶液，得到前驅(qū)體溶液。所述的有機(jī)Hf前驅(qū)體采用中科院過(guò)程所的產(chǎn)品。

Ⅱ 通過(guò)薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透法制備基體改性C/C復(fù)合材料。具體過(guò)程如下：

a.將烘干的低密度C/C復(fù)合材料試件置于薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐的兩個(gè)石墨發(fā)熱體之間，并連同所述兩個(gè)石墨發(fā)熱體一起固定在木質(zhì)的支架上；將起固定在支架上的兩個(gè)石墨發(fā)熱體和低密度C/C復(fù)合材料試件放入薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐體中。本實(shí)施例中，所述的兩個(gè)石墨發(fā)熱體中的上石墨發(fā)熱體的外形尺寸為Φ100mm×50mm，下石墨發(fā)熱體的外形尺寸為Φ100mm×100mm。

b.將配好的前驅(qū)體混合溶液導(dǎo)入薄膜沸騰化學(xué)氣相滲透爐的石英爐腔中；所導(dǎo)入的前驅(qū)體混合溶液需沒(méi)過(guò)上石墨發(fā)熱體。密閉爐體。

c.將熱電偶安裝在所述下發(fā)熱體的中心部位。以20℃/min的速度將所述下發(fā)熱體的中心部位升溫至1200℃，保溫16h。保溫結(jié)束后，再以20℃/min的速度將該下發(fā)熱體中心的溫度降至600℃；關(guān)閉加熱電源，使?fàn)t體自然冷卻至室溫，得到基體改性的C/C復(fù)合材料。

Ⅲ 熱處理。將得到的基體改性的C/C復(fù)合材料在Ar氣環(huán)境中進(jìn)行熱處理，其中Ar氣流量為600ml/min。待爐內(nèi)氣流穩(wěn)定后，以10℃/min的速度使熱處理爐升溫到1800℃，保溫5h。保溫結(jié)束后關(guān)閉電源，試樣隨爐冷卻至室溫，得到HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料；該HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料的密度為1.61g/cm³。

Ⅳ 熱梯度化學(xué)氣相沉積致密化。將得到的HfC與SiC陶瓷相改性的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料嵌于熱梯度化學(xué)氣相沉積爐的兩個(gè)電極間。將該熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)抽真空至-0.09～-0.10MPa；向熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)通入純度為98.0％的天然氣；當(dāng)所述熱梯度化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)壓力達(dá)到101kPa時(shí)，設(shè)置天然氣流量為1m³/h，并以10℃/min的速率對(duì)所述熱梯度化學(xué)氣相沉積爐升溫，直至C/C-HfC-SiC復(fù)合材料中心的溫度達(dá)到1050℃，開(kāi)始保溫，并在該溫度下進(jìn)行致密化。保溫時(shí)間為180h。致密化過(guò)程中，C/C-HfC-SiC復(fù)合材料試件由中心至表面的平均溫度梯度為20℃/mm。保溫結(jié)束后，將試樣以5℃/min的速率降溫至600℃；斷電降溫至室溫，得到致密的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料，其密度為1.80g/cm³。

本實(shí)施例制備的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料，共耗時(shí)約200h，與采用PIP工藝制備得到相同密度的C/C-HfC-SiC復(fù)合材料所需11-12個(gè)“真空浸漬-高溫?zé)崽幚?真空浸漬”循環(huán)，即至少800-900h相比，時(shí)間大大縮短。