本發(fā)明屬于功能性單晶材料及其制備技術(shù)研究領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮鉭酸鉀鈉基無鉛壓電單晶及其制備方法。

背景技術(shù)：

壓電材料可以實現(xiàn)機(jī)械能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換，是一類非常重要的功能材料，在日常生活中有廣泛的應(yīng)用。目前應(yīng)用最為廣泛的壓電材料仍然是鉛基材料。眾所周知，含鉛材料在生產(chǎn)和使用過程中容易揮發(fā)，不利于環(huán)境保護(hù)和人體健康。因此，探索一種壓電性能良好，能夠代替鉛基材料的無鉛壓電材料是目前功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。(K,Na)NbO₃基無鉛壓電材料具有較高的壓電性能和居里溫度，因此一直備受關(guān)注。2004年，日本豐田研究所的Y.Saito等人在Nature雜志上報道了(Lead-free piezoceramics,Nature,2004,432,84.)改性后的鈮酸鉀鈉陶瓷，即(K,Na,Li)(Nb,Sb,Ta)O₃壓電陶瓷具有和鉛基材料相媲美的壓電性能。利用織構(gòu)工藝制備的同組分陶瓷壓電性能有更一步的提高。這是無鉛材料研究領(lǐng)域的一個重大突破。在之后的幾年里，國內(nèi)外學(xué)者對(K,Na)NbO₃材料展開了廣泛的研究，以進(jìn)一步提高其壓電性能，達(dá)到實用化的目的。這些研究多集中在陶瓷材料中。另外，針對(K,Na)NbO₃陶瓷改性的結(jié)果表明，Li元素取代部分Na、K，同時Sb、Ta元素取代部分Ta形成的新體系，(K,Na,Li)(Nb,Sb,Ta)O₃，具有非常優(yōu)異的壓電性能。

一般來講，單晶與陶瓷相比在壓電性能方面更具有優(yōu)勢，也更接近實用化的需求。但是(K,Na)NbO₃材料中，K和Na元素容易揮發(fā)，生長過程中分凝嚴(yán)重，因此要生長出質(zhì)量良好，壓電性能優(yōu)異的(K,Na)NbO₃體系單晶是非常困難的。要生長組分復(fù)雜的(K,Na,Li)(Nb,Sb,Ta)O₃單晶更加困難。發(fā)明人團(tuán)隊前期工作表明，單晶生長過程中摻雜少量MnO₂可以降低材料熔點(diǎn)，促進(jìn)單晶生長，有利于生長出高質(zhì)量的單晶。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對目前組分復(fù)雜的單晶生長困難，質(zhì)量不高，壓電性能不夠高的問題，提供一種超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶及其制備方法。

一種超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的化學(xué)式為[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn，其中，0.01<x<0.05，0.4<y<0.6，0.25<z<0.35，0.01<t<0.05。

一種超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、準(zhǔn)備原料：依照單晶化學(xué)式[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn，稱取原料Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₅和Ta₂O₅，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素:Sb元素的摩爾比為(y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z:t；所述的[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn中0.01<x<0.05，0.4<y<0.6，0.25<z<0.35，0.01<t<0.05；按照Mn元素與Ta元素、Nb元素和Sb元素三種元素之和的摩爾比為(0.002～0.004):1稱取MnO₂；

二、混合原料：將步驟一中稱取的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Sb₂O₅、和MnO₂放入聚乙烯球磨罐中，按照球料質(zhì)量比為(15～25):1的比例放入氧化鋯磨球，再加入無水乙醇，再在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150r/min～250r/min的條件下球磨10h～14h，得到漿料Ⅰ；

步驟二中所述的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Sb₂O₅、和MnO₂的總質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1g:(1.5mL～2.5mL)；

三、預(yù)燒：將步驟二中得到的漿料Ⅰ在溫度為90℃～110℃下干燥2h～5h，得到粉料Ⅰ；再在室溫條件和壓強(qiáng)為100MPa的條件下將粉料Ⅰ壓制成直徑為60mm的圓片Ⅰ，再在800℃～950℃下預(yù)燒2h～6h，得到多晶塊體Ⅰ；

四、第二次預(yù)燒：使用瑪瑙研缽將步驟三中得到的多晶塊體Ⅰ粉碎成粒徑為1μm～10μm的粉體，再將粒徑為1μm～10μm粉體放入聚乙烯球磨罐中，按照球料質(zhì)量比為(15～25):1的比例放入氧化鋯磨球，再加入無水乙醇，再在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150r/min～250r/min的條件下球磨10h～14h，得到漿料Ⅱ；再將漿料Ⅱ在溫度為90℃～110℃下干燥2h～5h，得到粉料Ⅱ；再在室溫條件和壓強(qiáng)為100MPa的條件下將粉料Ⅱ壓制成直徑為60mm的圓片Ⅱ，再在800℃～950℃下預(yù)燒2h～4h，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ；

步驟四中所述的粒徑為1μm～10μm粉體的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1g:(1.5mL～2.5mL)；

五、反復(fù)熔化預(yù)燒鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶材料：①、將步驟四得到的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ置于鉑金坩堝中，然后將鉑金坩堝置于單晶提拉爐中，再將單晶提拉爐以80℃/h～150℃/h的升溫速度從室溫升至1000℃，再以40℃/h～80℃/h的速率從1000℃升至1100℃～1200℃，待鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ全部熔化后，再將溫度升高100℃；最后以60℃/h～120℃/h的降溫速度將單晶生長爐降溫至700℃～1000℃；②重復(fù)步驟五①3次～5次；③在1100℃～1200℃的條件下保溫1h～3h，得到均勻的液態(tài)原料；

六、晶體生長：

①縮頸：在溫度為1100℃～1200℃條件下以5cm/h～10cm/h的速度將籽晶降至均勻的液態(tài)原料的液面以下，待籽晶不融不長后，以轉(zhuǎn)速為6r/min～12r/min，拉速為0.3mm/h～0.6mm/h的條件下將籽晶拉長至1mm～2mm；②放肩：在轉(zhuǎn)速6r/min～10r/min和拉速為0.05mm/h～0.3mm/h的條件下，以3℃/h～6℃/h的降溫速度使單晶生長爐的溫度下降4℃～6℃，使晶體生長至寬度為8mm～15mm；③等徑：在轉(zhuǎn)速為6r/min～12r/min和拉速為0.1mm/h～0.3mm/h的條件下將單晶生長爐的溫度以1℃/h～3℃/h的速率降溫，待晶體長至高度為10mm～20mm時，將晶體拉高脫離均勻的液態(tài)原料，生長完成；④分步降溫：以20℃/h～40℃/h的降溫速度將單晶生長爐的溫度降至1000℃，再以50℃/h～80℃/h的降溫速度將單晶生長爐的溫度降至500℃，然后以30℃/h～50℃/h的速度降至室溫，得到超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶，即完成一種超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的制備方法。

本發(fā)明的特點(diǎn)及優(yōu)勢：

一、本發(fā)明中涉及到的單晶組分復(fù)雜，不容易生長；本發(fā)明采用兩次球磨、兩次預(yù)燒的方法獲得超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶，所獲得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ相結(jié)構(gòu)更純，組分更均勻，熔點(diǎn)更一致，對生長高質(zhì)量的單晶非常有利；

二、本發(fā)明采用反復(fù)熔化預(yù)燒鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶材料的方法，在單晶生長之前形成均勻的、穩(wěn)定的溶液，有利于獲得組分均勻的、高質(zhì)量的單晶；

三、本發(fā)明制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶本身具有非常高的壓電性能，本發(fā)明中又引入MnO₂來提高單晶質(zhì)量，因此所獲得的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶具有超高的壓電性能；利用d₃₃測量儀測試的[001]_C方向極化的單晶縱向壓電常數(shù)d₃₃可達(dá)900～1000pC/N，是目前為止無鉛壓電材料體系里壓電性能最高的；其厚度機(jī)電耦合系數(shù)k_t高達(dá)62％，室溫相對介電常數(shù)為2070；

四、本發(fā)明制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的工藝簡單，成本低廉，尺寸長、寬和高為10mm、9mm、12mm；棱角清晰，晶體方向明確，組分均勻，容易保存，無潮解現(xiàn)象；

五、本發(fā)明制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無雜相。

本發(fā)明可獲得超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶。

附圖說明

圖1為實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的數(shù)碼照片圖；

圖2為實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的XRD粉末衍射圖；

圖3為實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶在(001)_C面的Laue衍射圖譜；

圖4為實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶在(011)_C面的Laue衍射圖譜；

圖5為實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶在[001]_C方向1kHz時的相對介電常數(shù)隨溫度的變化曲線；

圖6為圖5中A處的放大圖。

具體實施方式

具體實施方式一：一種超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的化學(xué)式為[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn，其中，0.01<x<0.05，0.4<y<0.6，0.25<z<0.35，0.01<t<0.05。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點(diǎn)是：所述的[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn中0.01<x<0.03，0.4<y<0.5，0.25<z<0.3，0.01<t<0.03。其他步驟與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點(diǎn)是：所述的[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn中0.03<x<0.05，0.5<y<0.6，0.3<z<0.35，0.03<t<0.05。其他步驟與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式是一種超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、準(zhǔn)備原料：依照單晶化學(xué)式[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn，稱取原料Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₅和Ta₂O₅，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素:Sb元素的摩爾比為(y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z:t；所述的[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn中0.01<x<0.05，0.4<y<0.6，0.25<z<0.35，0.01<t<0.05；按照Mn元素與Ta元素、Nb元素和Sb元素三種元素之和的摩爾比為(0.002～0.004):1稱取MnO₂；

二、混合原料：將步驟一中稱取的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Sb₂O₅、和MnO₂放入聚乙烯球磨罐中，按照球料質(zhì)量比為(15～25):1的比例放入氧化鋯磨球，再加入無水乙醇，再在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150r/min～250r/min的條件下球磨10h～14h，得到漿料Ⅰ；

步驟二中所述的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Sb₂O₅、和MnO₂的總質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1g:(1.5mL～2.5mL)；

三、預(yù)燒：將步驟二中得到的漿料Ⅰ在溫度為90℃～110℃下干燥2h～5h，得到粉料Ⅰ；再在室溫條件和壓強(qiáng)為100MPa的條件下將粉料Ⅰ壓制成直徑為60mm的圓片Ⅰ，再在800℃～950℃下預(yù)燒2h～6h，得到多晶塊體Ⅰ；

四、第二次預(yù)燒：使用瑪瑙研缽將步驟三中得到的多晶塊體Ⅰ粉碎成粒徑為1μm～10μm的粉體，再將粒徑為1μm～10μm粉體放入聚乙烯球磨罐中，按照球料質(zhì)量比為(15～25):1的比例放入氧化鋯磨球，再加入無水乙醇，再在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150r/min～250r/min的條件下球磨10h～14h，得到漿料Ⅱ；再將漿料Ⅱ在溫度為90℃～110℃下干燥2h～5h，得到粉料Ⅱ；再在室溫條件和壓強(qiáng)為100MPa的條件下將粉料Ⅱ壓制成直徑為60mm的圓片Ⅱ，再在800℃～950℃下預(yù)燒2h～4h，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ；

步驟四中所述的粒徑為1μm～10μm粉體的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1g:(1.5mL～2.5mL)；

五、反復(fù)熔化預(yù)燒鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶材料：①、將步驟四得到的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ置于鉑金坩堝中，然后將鉑金坩堝置于單晶提拉爐中，再將單晶提拉爐以80℃/h～150℃/h的升溫速度從室溫升至1000℃，再以40℃/h～80℃/h的速率從1000℃升至1100℃～1200℃，待鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ全部熔化后，再將溫度升高100℃；最后以60℃/h～120℃/h的降溫速度將單晶生長爐降溫至700℃～1000℃；②重復(fù)步驟五①3次～5次；③在1100℃～1200℃的條件下保溫1h～3h，得到均勻的液態(tài)原料；

六、晶體生長：

①縮頸：在溫度為1100℃～1200℃條件下以5cm/h～10cm/h的速度將籽晶降至均勻的液態(tài)原料的液面以下，待籽晶不融不長后，以轉(zhuǎn)速為6r/min～12r/min，拉速為0.3mm/h～0.6mm/h的條件下將籽晶拉長至1mm～2mm；②放肩：在轉(zhuǎn)速6r/min～10r/min和拉速為0.05mm/h～0.3mm/h的條件下，以3℃/h～6℃/h的降溫速度使單晶生長爐的溫度下降4℃～6℃，使晶體生長至寬度為8mm～15mm；③等徑：在轉(zhuǎn)速為6r/min～12r/min和拉速為0.1mm/h～0.3mm/h的條件下將單晶生長爐的溫度以1℃/h～3℃/h的速率降溫，待晶體長至高度為10mm～20mm時，將晶體拉高脫離均勻的液態(tài)原料，生長完成；④分步降溫：以20℃/h～40℃/h的降溫速度將單晶生長爐的溫度降至1000℃，再以50℃/h～80℃/h的降溫速度將單晶生長爐的溫度降至500℃，然后以30℃/h～50℃/h的速度降至室溫，得到超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶，即完成一種超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的制備方法。

本實施方式的特點(diǎn)及優(yōu)勢：

一、本實施方式中涉及到的單晶組分復(fù)雜，不容易生長；本實施方式采用兩次球磨、兩次預(yù)燒的方法獲得超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶，所獲得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ相結(jié)構(gòu)更純，組分更均勻，熔點(diǎn)更一致，對生長高質(zhì)量的單晶非常有利；

二、本實施方式采用反復(fù)熔化預(yù)燒鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶材料的方法，在單晶生長之前形成均勻的、穩(wěn)定的溶液，有利于獲得組分均勻的、高質(zhì)量的單晶；

三、本實施方式制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶本身具有非常高的壓電性能，本實施方式中又引入MnO₂來提高單晶質(zhì)量，因此所獲得的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶具有超高的壓電性能；利用d₃₃測量儀測試的[001]_C方向極化的單晶縱向壓電常數(shù)d₃₃可達(dá)900～1000pC/N，是目前為止無鉛壓電材料體系里壓電性能最高的；其厚度機(jī)電耦合系數(shù)k_t高達(dá)62％，室溫相對介電常數(shù)為2070；

四、本實施方式制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的工藝簡單，成本低廉，尺寸長、寬和高為10mm、9mm、12mm；棱角清晰，晶體方向明確，組分均勻，容易保存，無潮解現(xiàn)象；

五、本實施方式制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無雜相。

本實施方式可獲得超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式四的不同點(diǎn)是：步驟一中依照單晶化學(xué)式[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn，稱取原料Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₅和Ta₂O₅，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素:Sb元素的摩爾比為(y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z:t；所述的[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn中0.01<x<0.03，0.4<y<0.5，0.25<z<0.3，0.01<t<0.03；按照Mn元素與Ta元素、Nb元素和Sb元素三種元素之和的摩爾比為(0.002～0.003):1稱取MnO₂。其他步驟與具體實施方式四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式四至五之一不同點(diǎn)是：步驟一中依照單晶化學(xué)式[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn，稱取原料Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₅和Ta₂O₅，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素:Sb元素的摩爾比為(y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z:t；所述的[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn中0.03<x<0.05，0.5<y<0.6，0.3<z<0.35，0.03<t<0.05；按照Mn元素與Ta元素、Nb元素和Sb元素三種元素之和的摩爾比為(0.003～0.004):1稱取MnO₂。其他步驟與具體實施方式四至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式四至六之一不同點(diǎn)是：步驟三中將步驟二中得到的漿料Ⅰ在溫度為90℃～100℃下干燥2h～4h，得到粉料Ⅰ；再在室溫條件和壓強(qiáng)為100MPa的條件下將粉料Ⅰ壓制成直徑為60mm的圓片Ⅰ，再在900℃～950℃下預(yù)燒2h～6h，得到多晶塊體Ⅰ。其他步驟與具體實施方式四至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式四至七之一不同點(diǎn)是：步驟四中使用瑪瑙研缽將步驟三中得到的多晶塊體Ⅰ粉碎成粒徑為1μm～10μm的粉體，再將粒徑為1μm～10μm的粉體放入聚乙烯球磨罐中，按照球料質(zhì)量比為(20～25):1的比例放入氧化鋯磨球，再加入無水乙醇，再在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200r/min～250r/min的條件下球磨12h～14h，得到漿料Ⅱ；再將漿料Ⅱ在溫度為90℃～100℃下干燥4h～5h，得到粉料Ⅱ；再在室溫條件和壓強(qiáng)為100MPa的條件下將粉料Ⅱ壓制成直徑為60mm的圓片Ⅱ，再在900℃～950℃下預(yù)燒3h～4h，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ。其他步驟與具體實施方式四至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式四至八之一不同點(diǎn)是：步驟五中①、將步驟四得到的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ置于鉑金坩堝中，然后將鉑金坩堝置于單晶提拉爐中。再將單晶提拉爐以100℃/h～150℃/h的升溫速度從室溫升至1000℃，再以60℃/h～80℃/h的速率從1000℃升至1100℃～1150℃，待鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ全部熔化后，再將溫度升高100℃；最后以80℃/h～120℃/h的降溫速度將單晶生長爐降溫至700℃～1000℃；②重復(fù)步驟五①3次～5次；③在1100℃～1150℃的條件下保溫2h～3h，得到均勻的液態(tài)原料。其他步驟與具體實施方式四至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式四至九之一不同點(diǎn)是：步驟六中①縮頸：在溫度為1100℃～1150℃條件下以8cm/h～10cm/h的速度將籽晶降至均勻的液態(tài)原料的液面以下，待籽晶不融不長后，以轉(zhuǎn)速為8r/min～12r/min，拉速為0.3mm/h～0.5mm/h的條件下將籽晶拉長至1.5mm～2mm；②放肩：在轉(zhuǎn)速8r/min～10r/min和拉速為0.05mm/h～0.1mm/h的條件下，以4℃/h～6℃/h的降溫速度使單晶生長爐的溫度下降5℃～6℃，使晶體生長至寬度為10mm～15mm；③等徑：在轉(zhuǎn)速為8r/min～12r/min和拉速為0.1mm/h～0.2mm/h的條件下將單晶生長爐的溫度以1℃/h～2℃/h的速率降溫，待晶體長至高度為15mm～20mm時，將晶體拉高脫離均勻的液態(tài)原料，生長完成；④分步降溫：以30℃/h～40℃/h的降溫速度將單晶生長爐的溫度降至1000℃，再以60℃/h～80℃/h的降溫速度將單晶生長爐的溫度降至500℃，然后以40℃/h～50℃/h的速度降至室溫，得到超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶，即完成一種超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的制備方法。其他步驟與具體實施方式四至九相同。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：一種超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、準(zhǔn)備原料：依照單晶化學(xué)式[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn，稱取原料Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₅和Ta₂O₅，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素:Sb元素的摩爾比為(y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z:t；所述的[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_zSb_t)O₃:Mn中x＝0.03，y＝0.5，z＝0.32，t＝0.02；按照Mn元素與Ta元素、Nb元素和Sb元素三種元素之和的摩爾比為0.003:1稱取MnO₂；

二、混合原料：將步驟一中稱取的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Sb₂O₅、和MnO₂放入聚乙烯球磨罐中，按照球料質(zhì)量比為20:1的比例放入氧化鋯磨球，再加入無水乙醇，再在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200r/min的條件下球磨12h，得到漿料Ⅰ；

步驟二中所述的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Sb₂O₅、和MnO₂的總質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1g:2mL；

三、預(yù)燒：將步驟二中得到的漿料Ⅰ在溫度為100℃下干燥5h，得到粉料Ⅰ；再在室溫條件和壓強(qiáng)為100MPa的條件下將粉料Ⅰ壓制成直徑為60mm的圓片Ⅰ，再在900℃下預(yù)燒4h，得到多晶塊體Ⅰ；

四、第二次預(yù)燒：使用瑪瑙研缽將步驟三中得到的多晶塊體Ⅰ粉碎成粒徑為1μm～10μm的粉體，再將粒徑為1μm～10μm粉體放入聚乙烯球磨罐中，按照球料質(zhì)量比為20:1的比例放入氧化鋯磨球，再加入無水乙醇，再在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200r/min的條件下球磨12h，得到漿料Ⅱ；再將漿料Ⅱ在溫度為110℃下干燥4h，得到粉料Ⅱ；再在室溫條件和壓強(qiáng)為100MPa的條件下將粉料Ⅱ壓制成直徑為60mm的圓片Ⅱ，再在900℃下預(yù)燒4h，得到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ；

步驟四中所述的粒徑為1μm～10μm粉體的質(zhì)量與無水乙醇的體積比為1g:2mL；

五、反復(fù)熔化預(yù)燒鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶材料：①、將步驟四得到的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ置于鉑金坩堝中，然后將鉑金坩堝置于單晶提拉爐中，再將單晶提拉爐以100℃/h的升溫速度從室溫升至1000℃，再以50℃/h的速率從1000℃升至1200℃，待鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多晶塊體Ⅱ全部熔化后，再將溫度升高100℃；最后以100℃/h的降溫速度將單晶生長爐降溫至900℃；②重復(fù)步驟五①5次；③在1200℃的條件下保溫2h，得到均勻的液態(tài)原料；

六、晶體生長：

①縮頸：在溫度為1180℃條件下以10cm/h的速度將籽晶降至均勻的液態(tài)原料的液面以下，待籽晶不融不長后，以轉(zhuǎn)速為12r/min，拉速為0.3mm/h的條件下將籽晶拉長至1.5mm；②放肩：在轉(zhuǎn)速10r/min和拉速為0.3mm/h的條件下，以3℃/h的降溫速度使單晶生長爐的溫度下降5℃，使晶體生長至寬度為9mm；③等徑：在轉(zhuǎn)速為12r/min和拉速為0.1mm/h的條件下將單晶生長爐的溫度以3℃/h的速率降溫，待晶體長至高度為10mm時，將晶體拉高脫離均勻的液態(tài)原料，生長完成；④分步降溫：以30℃/h的降溫速度將單晶生長爐的溫度降至1000℃，再以50℃/h的降溫速度將單晶生長爐的溫度降至500℃，然后以50℃/h的速度降至室溫，得到超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶，即完成一種超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的制備方法。

圖1為實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的數(shù)碼照片圖；圖1可以看出單晶尺寸長、寬和高為10mm、9mm、12mm；單晶棱角清晰，晶體方向明確，單晶質(zhì)量良好。

將實施例一生長出的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶研磨成粉末，使用XRD粉末衍射儀對研磨后的單晶粉末進(jìn)行分析。圖2為實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的XRD粉末衍射圖；從圖2可以看出實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，無雜相。

使用勞厄(Laue)定向儀對實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶進(jìn)行測試，如圖3和圖4所示。

圖3為實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶在(001)_C面的Laue衍射圖譜；

圖4為實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶在(011)_C面的Laue衍射圖譜；

從圖3和圖4可以看出，實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶(001)_C面和(011)_C面的Laue衍射斑干凈清晰，證明實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶為單晶而非多晶材料。

采用LCR測試儀測試實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶1kHz下的介電常數(shù)隨溫度的變化，測試方向為[001]_C方向，如圖5和圖6所示。

圖5為實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶在[001]_C方向1kHz時的相對介電常數(shù)隨溫度的變化曲線；

圖6為圖5中A處的放大圖。

從圖5和圖6可以看出，實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的正交-四方相變溫度和四方-立方相變溫度分別為60℃和255℃，室溫下超實施例一制備的高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶為正交相結(jié)構(gòu)。

采用準(zhǔn)靜態(tài)d₃₃測量儀測試實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的縱向壓電應(yīng)變常數(shù)d₃₃為900pC/N～1000pC/N。采用阻抗分析儀Agilent4294A測試沿[001]_C方向極化的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的縱向相對介電常數(shù)為2070。

采用阻抗分析儀Agilent4294A測試實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的諧振和反諧振頻率，利用共振法計算實施例一制備的超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶的機(jī)電耦合系數(shù)k₃₁和k_t。測得超高壓電性能的正交相Mn摻雜鈮鉭銻酸鉀鈉鋰無鉛壓電單晶厚度振動機(jī)電耦合系數(shù)k_t＝62％。說明高機(jī)電耦合性能的鉭摻雜鈮酸鉀鈉無鉛壓電單晶具有非常良好的壓電和機(jī)電耦合性能。