本發(fā)明涉及一種磁電容薄膜材料，尤其涉及一種制備具有室溫寬頻大磁電容效應(yīng)的鐵氧體外延薄膜的方法。

背景技術(shù)：

磁電容效應(yīng)(Magnetocapacitance effect)是指在材料在外磁場下，電容或介電常數(shù)發(fā)生變化的現(xiàn)象。具有磁電容效應(yīng)的材料可以在磁場探測器、智能濾波器和磁場控制器等電磁器件中具有重要的應(yīng)用。

具有磁電容效應(yīng)的材料可以分為單相材料和復(fù)合材料兩種。其中單相材料是最早發(fā)現(xiàn)的，但是到目前為止，絕大多數(shù)單相材料(如BiMnO₃等)的磁電耦合效應(yīng)都只能在遠(yuǎn)低于室溫(約為100K)的條件下才能比較明顯，遠(yuǎn)達(dá)不到實際應(yīng)用的要求。于是人們把目光轉(zhuǎn)向磁電復(fù)合材料。

目前，材料復(fù)合的方式有兩種，即顆粒復(fù)合和層狀復(fù)合。顆粒復(fù)合磁電容材料由壓電相顆粒和磁致伸縮相顆?；旌隙?，如圖1所示，可以在室溫下具有磁電容效應(yīng)，但是其磁電容效應(yīng)一般較弱(小于4％)。層狀復(fù)合材料由多層單相材料——壓電相和磁致伸縮相粘結(jié)而成，如圖2所示，可以具有較大的磁電容效應(yīng)，但是其磁電容效應(yīng)隨著電場頻率的增加衰減很快。在高頻(1MHz及以上)情況下，復(fù)合材料的磁電容效應(yīng)都很弱；同時，層狀復(fù)合材料由于其粘結(jié)工藝，對器件的小型化有一定的限制。

隨著器件小型化的發(fā)展，具有室溫大磁電容效應(yīng)的薄膜材料變得越來越重要。對于復(fù)合薄膜材料來說，其磁電容效應(yīng)隨著電場頻率的增加衰減很快，很難適用于高頻情況的應(yīng)用。因此，兼具室溫大磁電容效應(yīng)和寬頻特點的單相外延薄膜材料的研制對微型磁電容器件的發(fā)展至關(guān)重要。

在目前報道的多數(shù)單相磁電容薄膜材料的室溫磁電容效應(yīng)都比較弱。已報道的具有室溫大磁電容效應(yīng)的單相薄膜材料主要有BiFeO₃、SnO₂和Cr₂O₃等材料，但是這些薄膜材料的大磁電容效應(yīng)都只能在低頻范圍出現(xiàn)。因此，目前兼具室溫大磁電容效應(yīng)和寬頻特點的單相薄膜材料極少，其中兼具以上特點的單相外延薄膜材料未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有室溫寬頻大磁電容效應(yīng)的鐵氧體外延薄膜的方法。

本發(fā)明的制備具有室溫寬頻大磁電容效應(yīng)的鐵氧體外延薄膜的方法，包括步驟：

(1)制備以AFe_12-xM_xO₁₉表示組成的鐵氧體，其中A為Ba元素或Sr元素中的至少一種，M為Sc元素、Mg元素或Cr元素中的至少一種，x是M的含量：0＜x≤4；

(2)在真空背景下，利用脈沖激光對鐵氧體進(jìn)行轟擊，將轟擊出來的鐵氧體材料沉淀在基片上，在基片上生長鐵氧體外延薄膜，其中，所述基片為單晶Si基片、Si/Pt基片、單晶Al₂O₃基片和單晶SrTiO₃基片中的一種；

(3)在鐵氧體外延薄膜生長完后進(jìn)行降溫處理；

(4)對鐵氧體外延薄膜進(jìn)行后退火處理。

進(jìn)一步的，所述鐵氧體的制備步驟為：

(11)以高純BaCO₃、SrCO₃、Fe₂O₃，Sc₂O₃、MgO和\或Cr₂O₃粉末藥品為原料，按所述鐵氧體分子式中的原子摩爾比進(jìn)行配比；

(12)將原料混合，并加入無水酒精進(jìn)行球磨；

(13)球磨后取出進(jìn)行烘干，然后磨碎，在空氣或流動氧氣氣氛中進(jìn)行預(yù)燒處理；

(14)取出預(yù)燒后的樣品，進(jìn)行研磨成粉末，然后向粉末中滴入PET粘結(jié)膠水，再次研磨直至樣品無結(jié)塊現(xiàn)象且與研缽壁沒有明顯粘結(jié)；

(15)將粉末倒入模具當(dāng)中，進(jìn)行加壓處理；

(16)減壓后取出成型樣品，觀察樣品是否存在裂痕，若存在裂痕則重新磨碎為粉末并再次壓制直至無裂痕為止；

(17)在流動氧氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)處理，即獲得所述鐵氧體；

(18)對燒結(jié)成型后的樣品，經(jīng)研磨至光滑后用酒精擦拭干凈進(jìn)行存放，作為制備薄膜的靶材。

進(jìn)一步的，所述步驟(12)中原料混合后置于球磨罐中并放入球磨珠，加入無水酒精至球磨罐三分之二高度處，將球磨罐放入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200R/min至300R/min，球磨時間為10至20小時。

進(jìn)一步的，所述步驟(13)的預(yù)燒處理按照溫度梯度升溫，升溫速率為2℃/min，預(yù)燒溫度為800℃至1000℃，預(yù)燒時間為10小時至16小時，降溫速率為1℃/min至3℃/min。

進(jìn)一步的，所述步驟(13)在70℃至100℃下進(jìn)行烘干，烘干時間為30分鐘至50分鐘。

進(jìn)一步的，所述步驟(17)中燒結(jié)處理的燒結(jié)溫度為1050℃至1300℃，燒結(jié)時間為10小時至16小時，降溫速率為1℃/min至3℃/min，并在不同溫度區(qū)間變化。

進(jìn)一步的，所述步驟(15)中使用液壓千斤頂加壓，壓力為5MPa至10MPa，并保持8min至10min。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中，鐵氧體外延薄膜生長時所述基片的溫度為600℃至950℃，基片的旋轉(zhuǎn)速率為3R/min至5R/min；所述基片與所述鐵氧體之間的距離為10cm至20cm；鐵氧體的旋轉(zhuǎn)速率為3R/min至5R/min；脈沖激光的功率為1mJ/cm²至20mJ/cm²，頻率為2Hz至10Hz；鐵氧體外延薄膜生長時的氣氛為流動氧氣，氧氣壓為3Pa至30Pa，流動速率為10sccm至30sccm。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)的降溫速率為10℃/min至30℃/min，降溫氣氛為氧氣，氧氣壓為1kPa至1MPa。

進(jìn)一步的，所述步驟(4)的后退火溫度為900℃至1200℃，升溫速率為3℃/min至5℃/min，降溫速率為1℃/min至3℃/min；后退火氣氛為流動氧氣，氧氣壓為3Pa至30Pa，流動速率為10sccm至30sccm。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點：

1、分子式為AFe_12-xM_xO₁₉的鐵氧體外延薄膜在1kHz至2MHz內(nèi)都呈現(xiàn)出顯著的磁電容效應(yīng)，磁電容效應(yīng)在2MHz仍然呈現(xiàn)一定的增加趨勢，在高于2MHz的頻率范圍內(nèi)也呈現(xiàn)出顯著的磁電容效應(yīng)，因此，本發(fā)明制備的鐵氧體外延薄膜具有室溫寬頻磁電容效應(yīng)，同時在部分頻率范圍內(nèi)(100kHz至1MHz)的磁電容效應(yīng)特別顯著，彌補(bǔ)了現(xiàn)有單相磁電容薄膜材料室溫磁電容效應(yīng)弱和頻率范圍窄的缺點；

2、本發(fā)明制備的鐵氧體外延薄膜樣品的磁電容效應(yīng)在1MHz時隨磁場的增加而增大，在最大磁場5T時，電容變化高達(dá)10％，同時，在低磁場部分(H<2.5T)磁電容隨磁場近似線性增加；

3、制備方法簡單，易操作。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。

附圖說明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)中顆粒復(fù)合材料示意圖；

圖2是現(xiàn)有技術(shù)中層狀復(fù)合材料示意圖；

圖3是本發(fā)明制備的外延薄膜樣品的室溫X射線衍射測試圖譜；

圖4是本發(fā)明制備的外延薄膜樣品在不同溫度下的電阻率測試圖譜；

圖5是本發(fā)明制備的外延薄膜樣品的磁電容(C％)測試圖譜，其中溫度為300K，磁場大小為2.5T，掃描頻率范圍是1kHz至2MHz；

圖6是本發(fā)明制備的外延薄膜樣品的磁電容(C％)隨磁場和溫度的變化圖譜，其中溫度為300K，測試頻率是1MHz，磁場變化范圍為-5T至 5T。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明中的鐵氧體外延薄膜材料具有分子式：AFe_12-xM_xO₁₉,其中A為Ba元素或Sr元素中的至少一種,M為Sc元素、Mg元素或Cr元素中的至少一種，x是M的含量：0＜x≤4。

本發(fā)明的鐵氧體外延薄膜的具體制備方法如下：

(1)制備以AFe_12-xM_xO₁₉表示組成的鐵氧體，其中A為Ba元素或Sr元素中的至少一種，M為Sc元素、Mg元素或Cr元素中的至少一種，x是M的含量：0＜x≤4；

(2)采用脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition)技術(shù)制備鐵氧體外延薄膜，背景真空度為2×10^-4Pa；

(3)薄膜生長的基片為單晶Si基片、Si/Pt基片、單晶Al₂O₃基片和單晶SrTiO₃基片中的一種，薄膜生長時的基片溫度為600℃至950℃，基片的旋轉(zhuǎn)速率為3R/min至5R/min，基片與鐵氧體之間的距離為10cm至20cm；

(4)薄膜生長時鐵氧體的旋轉(zhuǎn)速率為3R/min至5R/min，脈沖激光的功率為1mJ/cm²至20mJ/cm²，頻率為2Hz至10Hz；

(5)薄膜生長時的氣氛為流動氧氣，氧氣壓為3Pa至30Pa，流動速率為10sccm至30sccm；

(6)薄膜生長完后的降溫速率為10℃/min至30℃/min，降溫氣氛為氧氣，氧氣壓為1kPa至1MPa；

(7)薄膜的后退火溫度為：900℃至1200℃，升溫速率為3℃/min至5℃/min，降溫速率為1℃/min至3℃/min，后退火氣氛為流動氧氣，氧氣壓為3Pa至30Pa，流動速率為10sccm至30sccm。

其中，步驟(1)中的鐵氧體的具體制備方法如下：

(11)、本發(fā)明以高純BaCO₃、SrCO₃、Fe₂O₃，Sc₂O₃、MgO和\或Cr₂O₃粉末藥品為原料(原料純度為99.99％)，按分子式中的原子摩爾比配比；比如在x＝1.6時，各成份摩爾比為BaCO₃：SrCO₃：Fe₂O₃：Sc₂O₃：MgO：Cr₂O₃＝80：20：520：78：3：1；

(12)、將稱量出的藥品手工混合后，置于球磨罐中并放入球磨珠，加入無水酒精至球磨罐三分之二高度處，將球磨罐放入球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200R/min至300R/min，球磨時間為10至20小時；

(13)、球磨完成后取出球磨罐內(nèi)藥品并置于研缽內(nèi)，放入烘干機(jī)烘干，烘干機(jī)設(shè)定為70℃至100℃，烘干時間為30分鐘至50分鐘；

(14)、將烘干后的藥品磨碎并置于坩堝中，放入管式爐在空氣或流動氧氣氣氛中進(jìn)行預(yù)燒處理，并按照一定的溫度梯度升溫，升溫速率為2℃/min，預(yù)燒溫度為800℃至1000℃，預(yù)燒時間為10小時至16小時，降溫速率為1℃/min至3℃/min；

(15)、預(yù)燒完成后，取出樣品，并放入清洗過的研缽中手工研磨至少20分鐘至40分鐘；

(16)、向研磨后的預(yù)燒藥品粉末中滴入3至5滴左右PET粘結(jié)膠水，再次研磨直至藥品看不到有結(jié)塊現(xiàn)象且與研缽壁沒有明顯粘結(jié)；

(17)、將粉末倒入模具當(dāng)中，使用液壓千斤頂加壓，壓力為5MPa至10MPa，根據(jù)樣品大小和模具不同選擇合適的壓力，并保持10min左右；

(18)、減壓后取出成型樣品，觀察樣品是否存在裂痕等，若存在裂痕則需重新磨碎為粉末并再次壓制直至無裂痕為止；

(19)、將成型樣品放入潔凈的坩堝中，放入管式爐在流動氧氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)處理，按照一定的溫度梯度升溫，升溫速率為2℃/min，燒結(jié)溫度為1050℃至1300℃，燒結(jié)時間為10小時至16小時，降溫速率為1℃/min至3℃/min，并在不同溫度區(qū)間變化；

(20)、燒結(jié)完成后將成型樣品取出，使用砂紙對靶材邊緣和表面進(jìn)行仔細(xì)研磨，將表面打磨盡可能光滑，打磨之后用酒精擦拭干凈，存放起來作為制備薄膜的靶材。

對制得的鐵氧體外延薄膜樣品(長度5mm、寬度5mm、厚度150nm的外延薄膜)的材料微結(jié)構(gòu)、室溫電阻和室溫磁電容效應(yīng)進(jìn)行測試。

1、材料微結(jié)構(gòu)表征測試(X射線衍射，簡稱XRD)結(jié)果，從圖3中可以看到，本發(fā)明制備的鐵氧體外延薄膜樣品的X射線衍射(XRD)峰與具有P₆₃/mmc晶體對稱性的六角鐵氧體一致，并且所有的薄膜峰都是(00l)，表面薄膜是C-軸面外取向的外延薄膜。

2、電阻測試結(jié)果，從圖4中可以看到，本發(fā)明制備的鐵氧體外延薄膜樣品的電阻率在室溫300K附近約1.7×10⁸Ω·cm，具有較高的電阻率，同時薄膜樣品電阻率隨溫度升高而略微下降。

3、磁電容測試結(jié)果，從圖5中可以看到，本發(fā)明制備的鐵氧體外延薄膜樣品在整個測試頻率范圍(1kHz至2MHz)內(nèi)都呈現(xiàn)出顯著的磁電容效應(yīng)。數(shù)據(jù)結(jié)果表明，樣品的磁電容效應(yīng)在2MHz仍然呈現(xiàn)一定的增加趨勢，因而在高于2MHz的頻率范圍內(nèi)也將呈現(xiàn)出顯著的磁電容效應(yīng)。所以，鐵氧體外延薄膜具有室溫寬頻磁電容效應(yīng)，同時在部分頻率范圍內(nèi)(100kHz至1MHz)的磁電容效應(yīng)特別顯著。從圖6中可以看到，本發(fā)明制備的鐵氧體外延薄膜樣品的磁電容效應(yīng)在1MHz時隨磁場的增加而增大，在最大磁場5T時，電容變化高達(dá)10％；同時，在低磁場部分(H<2.5T)磁電容隨磁場近似線性增加。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。