技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷是一種同時具有鐵電性和鐵磁性的多鐵性復(fù)合材料，作為重要的先進功能材料，廣泛用于濾波器、存儲器、傳感器和換能器等新型多功能器件。

CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷常見的制備方法有粘合法、射頻濺射法、化學(xué)氣相沉積法、電泳沉積法和溶膠凝膠法。傳統(tǒng)馬弗爐燒結(jié)制備的CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷燒結(jié)時間長，能源利用率不高，合成的晶粒粒度大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷及其制備方法，所述的這種CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷及其制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷方法時間長，能源利用率不高，合成的晶粒粒度大的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷的制備方法，包括下列步驟：

1)稱取硝酸鐵和硝酸鈷，硝酸鐵和硝酸鈷的摩爾比為2mol:1mol，將硝酸鐵和硝酸鈷溶解于去離子水中，60~90℃水浴攪拌0.5~3h，然后加入檸檬酸，繼續(xù)攪拌1~4h形成混合溶液，用氨水調(diào)整溶液pH值為5~7，得溶液A；加入的檸檬酸的量，按檸檬酸與總金屬離子的摩爾比計算，即檸檬酸 ：硝酸鐵和硝酸鈷的總金屬離子摩爾比為1:1~1.2；

2)將MTiO₃加入到步驟1）所得的溶液A中，超聲振蕩，高速磁力攪拌，60~90℃水浴得到混合MTiO₃的CoFe₂O₄濕凝膠，濕凝膠在烘箱中100~130℃烘干至形成干凝膠，調(diào)節(jié)烘箱溫度至160~180℃，干凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，得到MTiO₃與CoFe₂O₄前驅(qū)體的混合物；加入的MTiO₃按MTiO₃和CoFe₂O₄的摩爾比為1:9、2:8、3:7、4:6或5:5計算；所述的M元素為Ba、Sr、Pb中的一種；

3)用行星式球磨機將步驟2）得到的MTiO₃與CoFe₂O₄前驅(qū)體的混合物進行球磨12~24h，然后放入到馬弗爐中500~600℃預(yù)燒2~4h，升溫速率為1~5℃/min；

4)在步驟3）得到的預(yù)燒粉體中加入粘結(jié)劑進行造粒，然后過篩，壓片成型，放入到馬弗爐中進行排膠，排膠溫度為450~550℃，升溫速率為1~2℃/min，保溫時間3~6h；所述的粘結(jié)劑為質(zhì)量百分比濃度為5%的聚乙烯醇溶液，所述的粘結(jié)劑的所加量為預(yù)燒粉體總質(zhì)量的2.5%~10%；

5)將步驟4）得到的樣品放入微波高溫爐內(nèi)，燒結(jié)溫度為800~1000℃，升溫速率為30~50℃/min，保溫時間30~90min，然后關(guān)閉電源，自然冷卻到室溫，即得CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷。

進一步的，步驟5）所述的燒結(jié)爐為HAMiLab-V3型號微波高溫爐，測溫裝置采用的是美國雷泰紅外測溫儀，測溫范圍為300~1500℃，樣品放置于爐腔內(nèi)的纖維保溫桶中。

本發(fā)明由BaTiO₃、SrTiO₃、PbTiO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、C₆H₈O₇·H₂O和NH₃·H₂O按化學(xué)式CoFe₂O₄/MTiO₃稱量配制，經(jīng)球磨、馬弗爐預(yù)燒、造粒、過篩、壓片成型、排膠、微波燒結(jié)等工序，即得微波燒結(jié)CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷材料。

本發(fā)明采用溶膠凝膠法和微波輔助相結(jié)合的方法制備CoFe₂O₄/MTiO₃。以溶膠凝膠法制備CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷粉體，可以使得CoFe₂O₄和MTiO₃兩相分布更加均勻，有效抑制出現(xiàn)滲流通路，提高樣品的滲流閥值。與傳統(tǒng)燒結(jié)相比，微波燒結(jié)依靠材料本身吸收微波能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動能和勢能，使材料內(nèi)外同時均勻加熱。微波燒結(jié)可以實現(xiàn)快速升溫和致密化，抑制晶粒的長大，并縮短反應(yīng)時間，減少實驗周期，提高能源的利用效率。

本發(fā)明借助微波物理場，控制鐵電性相MTiO₃在鐵磁性相CoFe₂O₄的溶膠-凝膠原位生長和燒結(jié)快速致密化，抑制兩相界面元素擴散，調(diào)控兩相異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)，避免晶粒粗化和雜相生成，達到磁電耦合增強的效果，有利于開發(fā)基于鐵電-鐵磁特性集成效應(yīng)的新型電子器件等技術(shù)。本發(fā)明的方法，相對于現(xiàn)有的CoFe₂O₄/MTiO₃陶瓷制備方法，不需要考慮過高的溫度梯度對材料造成的影響，升溫速率更高，燒結(jié)溫度降低，燒結(jié)時間縮短，樣品的致密度更高，晶粒尺寸更均勻。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，該方法具有燒結(jié)時間短，燒結(jié)溫度低、能源利用率高，合成的晶粒粒度小的特點，既能實現(xiàn)樣品快速致密化，又能避免燒結(jié)體中擴散引起的晶粒長大和雜相的形成問題。

附圖說明

圖1是實施例1所得的CoFe₂O₄/BaTiO₃陶瓷的XRD圖譜。

圖2是實施例1所得的CoFe₂O₄/BaTiO₃陶瓷的電滯回線。

圖3是實施例1所得的CoFe₂O₄/BaTiO₃陶瓷的磁滯回線。

具體實施方式

下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步闡述，但并不限制本發(fā)明。

實施例1

一種CoFe₂O₄/BaTiO₃陶瓷的微波燒結(jié)方法，其中CoFe₂O₄和BaTiO₃的摩爾比為5:5。

（1）、稱量40.4g硝酸鐵和14.55g硝酸鈷溶解于一定量的去離子水，80℃水浴攪拌1h，然后加入31.52g檸檬酸，繼續(xù)攪拌2h形成混合溶液，用氨水調(diào)整溶液pH值為5，得溶液A；

（2）、將11.66g BaTiO₃加入到步驟（1）所得的溶液A中，，超聲振蕩，高速磁力攪拌，80℃水浴得到混合BaTiO₃的CoFe₂O₄濕凝膠，濕凝膠在烘箱中120℃烘干至形成干凝膠，調(diào)節(jié)烘箱溫度至175℃，干凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，得到BaTiO₃與CoFe₂O₄前驅(qū)體的混合物；

（3）、用行星式球磨機將步驟（2）得到的BaTiO₃與CoFe₂O₄前驅(qū)體的混合物進行球磨16h，然后放入到馬弗爐中600℃預(yù)燒3h，升溫速率為5℃/min；

（4）、將步驟（3）得到的預(yù)燒粉體中加入質(zhì)量百分比濃度為5%的聚乙烯醇溶液（預(yù)燒粉體總質(zhì)量的5%）進行造粒，然后過篩，壓片成型，放入到馬弗爐中進行排膠，排膠溫度為500℃，升溫速率為1℃/min，保溫時間3h；

（5）、將步驟（4）得到的樣品放入微波高溫爐內(nèi)，燒結(jié)溫度為900℃，升溫速率為40℃/min，保溫時間80min，然后關(guān)閉電源，自然冷卻到室溫，即得CoFe₂O₄/BaTiO₃陶瓷。

由圖1 CoFe₂O₄/BaTiO₃陶瓷的XRD圖譜可知，得到的CoFe₂O₄/BaTiO₃陶瓷晶粒粒度小，且沒有雜相。由圖2和圖3可知，CoFe₂O₄/BaTiO₃陶瓷的最大極化強度為1.88mC/cm²，最大飽和磁化強度為35.020emu/g，達到燒結(jié)時間短，燒結(jié)溫度低、合成的晶粒粒度小的技術(shù)效果。

實施例2

一種CoFe₂O₄/SrTiO₃陶瓷的微波燒結(jié)方法，其中CoFe₂O₄和SrTiO₃的摩爾比為5:5。

（1）、稱量40.4g硝酸鐵和14.55g硝酸鈷溶解于一定量的去離子水，80℃水浴攪拌1h，然后加入31.52g檸檬酸，繼續(xù)攪拌2h形成混合溶液，用氨水調(diào)整溶液pH值為6，得溶液A；

（2）、將9.17g SrTiO₃ 加入到步驟（1）所得的溶液A中，，超聲振蕩，高速磁力攪拌，70℃水浴得到混合SrTiO₃ 的CoFe₂O₄濕凝膠，濕凝膠在烘箱中120℃烘干至形成干凝膠，調(diào)節(jié)烘箱溫度至180℃，干凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，得到SrTiO₃ 與CoFe₂O₄前驅(qū)體的混合物；

（3）、用行星式球磨機將步驟（2）得到的SrTiO₃ 與CoFe₂O₄前驅(qū)體的混合物進行球磨20h，然后放入到馬弗爐中600℃預(yù)燒3h，升溫速率為5℃/min；

（4）、將步驟（3）得到的預(yù)燒粉體中加入質(zhì)量百分比濃度為5%的聚乙烯醇溶液（預(yù)燒粉體總質(zhì)量的5%）進行造粒，然后過篩，壓片成型，放入到馬弗爐中進行排膠，排膠溫度為500℃，升溫速率為1℃/min，保溫時間4h；

（5）、將步驟（4）得到的樣品放入微波高溫爐內(nèi)，燒結(jié)溫度為950℃，升溫速率為40℃/min，保溫時間90min，然后關(guān)閉電源，自然冷卻到室溫，即得CoFe₂O₄/SrTiO₃ 陶瓷。

實施例3

一種CoFe₂O₄/PbTiO₃陶瓷的微波燒結(jié)方法，其中CoFe₂O₄和PbTiO₃的摩爾比為5:5。

（1）、稱量40.4g硝酸鐵和14.55g硝酸鈷溶解于一定量的去離子水，80℃水浴攪拌1h，然后加入31.52g檸檬酸，繼續(xù)攪拌2h形成混合溶液，用氨水調(diào)整溶液pH值為6.5，得溶液A；

（2）、將15.96g PbTiO₃ 加入到步驟（1）所得的溶液A中，，超聲振蕩，高速磁力攪拌，70℃水浴得到混合PbTiO₃ 的CoFe₂O₄濕凝膠，濕凝膠在烘箱中120℃烘干至形成干凝膠，調(diào)節(jié)烘箱溫度至160℃，干凝膠發(fā)生自蔓延燃燒，得到PbTiO₃ 與CoFe₂O₄前驅(qū)體的混合物；

（3）、用行星式球磨機將步驟（2）得到的PbTiO₃ 與CoFe₂O₄前驅(qū)體的混合物進行球磨18h，然后放入到馬弗爐中600℃預(yù)燒3h，升溫速率為5℃/min；

（4）、將步驟（3）得到的預(yù)燒粉體中加入質(zhì)量百分比濃度為5%的聚乙烯醇溶液（預(yù)燒粉體總質(zhì)量的5%）進行造粒，然后過篩，壓片成型，放入到馬弗爐中進行排膠，排膠溫度為550℃，升溫速率為1℃/min，保溫時間4h；

（5）、將步驟（4）得到的樣品放入微波高溫爐內(nèi)，燒結(jié)溫度為1000℃，升溫速率為40℃/min，保溫時間60min，然后關(guān)閉電源，自然冷卻到室溫，即得CoFe₂O₄/PbTiO₃ 陶瓷。