本發(fā)明屬于危廢領(lǐng)域，具體涉及到一種鋁拋光廢磷酸液資源化回收方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明所述的鋁拋光廢磷酸液指的是鋁金屬工件在采用化學(xué)拋光工藝對(duì)其金屬表面進(jìn)行加工處理過程中所形成的硫酸鋁、磷酸、硫酸等廢液。目前國(guó)內(nèi)外鋁金屬表面拋光一般采用機(jī)械拋光、電解拋光和化學(xué)拋光，其目的是消除鋁金屬表面的細(xì)微不平，使得鋁金屬表面具有鏡面光澤，不但美化產(chǎn)品外觀，而且能提高產(chǎn)品的防腐能力，延長(zhǎng)其使用壽命。
采用化學(xué)拋光工藝時(shí)，有以磷酸為主要成分，同時(shí)添加一定的硫酸，多次使用后，鋁在其中不斷的累計(jì)，使得拋光液失效而不能重復(fù)使用。以往處理這種廢磷酸拋光液的方法是加入石灰中和后廢棄，但是磷酸的價(jià)格高，而且中和后會(huì)引起二次污染，大大浪費(fèi)了其中的資源。
昭55-21541公開了化學(xué)拋光廢磷酸液的回收處理方法，采用向廢磷酸中加入氫氧化鈉、氟化鈉等，使得廢磷酸液中的鋁以冰晶石形式分離出來，達(dá)到去除鋁的目的，采用這種方法需要投入大量的氟化物，成本很高。CN1014566547A公開了化學(xué)拋光廢磷酸的綜合利用方法，采用石灰乳中和生產(chǎn)廢料級(jí)磷酸氫鈣和飼料級(jí)磷酸氫鈣，采用這種方法生產(chǎn)出來的磷酸氫鈣中含有大量的鋁鹽。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種鋁拋光廢磷酸液資源化回收方法，主要針對(duì)鋁拋光廢磷酸液在中和處理過程中產(chǎn)泥量大，填埋處理費(fèi)用高，處理過程中二次污染等問題，本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是改變傳統(tǒng)的中和沉淀模式，提供了一種既能對(duì)鋁拋光廢磷酸液進(jìn)行綜合利用，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，又能使得其處理后可以達(dá)標(biāo)排放或者作為生產(chǎn)工序補(bǔ)充水回用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種鋁拋光廢磷酸資源化回收方法，包括以下步驟：
1)除鋁：向鋁拋光廢磷酸液中加入高氟清洗廢液和鈉鹽，攪拌、陳化和壓濾，得到第一濾液和第一濾渣，第一濾渣為冰晶石；
第一濾渣為冰晶石(六氟鋁酸鈉)，可以作為產(chǎn)品對(duì)外銷售；
2)一步脫磷：向步驟1)得到的第一濾液中第一次加入鈣鹽至pH為2-3，攪拌和壓濾，得到第二濾液和第二濾渣，第二濾渣為普鈣；
第二濾渣為普鈣，可以作為肥料對(duì)外銷售；
3)二步脫磷：向步驟2)得到的第二濾液中第二次加入鈣鹽至pH為6-7，攪拌和壓濾，得到第三濾液和第三濾渣，第三濾渣為磷酸氫鈣；
第三濾渣為磷酸氫鈣，可以作為飼料添加劑對(duì)外銷售；
4)三步脫磷：向步驟3)得到的第三濾液中第三次加入鈣鹽至pH為9以上，攪拌和壓濾，得到第四濾液和第四濾渣。
濾液中的鋁、磷、氟均達(dá)到國(guó)家排放指標(biāo)。
鋁拋光廢磷酸液指的是鋁金屬工件在采用化學(xué)拋光工藝對(duì)其金屬表面進(jìn)行加工處理過程中所形成的硫酸鋁、磷酸、硫酸等廢液。鋁離子的濃度為5～200g/l，磷酸的濃度為50～1000g/l，硫酸的濃度為0～200g/l。
高氟清洗廢液是指硅晶片加工過程中的清洗廢液，其中氟含量達(dá)到50g/l以上，其主要成分可以為氫氟酸、磷酸、硫酸等。其中氫氟酸的F離子濃度為50～200g/l，磷酸的濃度為50～1000g/l，硫酸的濃度為0～300g/l。
優(yōu)選地，所述鈉鹽選自硫酸鈉、氯化鈉和磷酸鈉中的一種或多種。
優(yōu)選地，步驟1)中，高氟清洗廢液中氟離子與鋁拋光廢磷酸液中鋁的摩爾比為6-7：1，如6-6.3：1、6.3-6.6：1或6.6-7：1。
優(yōu)選地，步驟1)中，鈉鹽中鈉離子與鋁拋光廢磷酸液中鋁的摩爾比為3-4:1，如3-3.2:1或3.2-4:1。
優(yōu)選地，步驟1)中，陳化的時(shí)間為1-24小時(shí)。
優(yōu)選地，步驟1)得到的第一濾液中鋁離子為0.5g/l以下，更優(yōu)選為0.2g/l以下。
優(yōu)選地，步驟2)至步驟4)中，鈣鹽選自碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣中的一種或多種，例如生石灰、石灰漿和石灰乳。
優(yōu)選地，還包括以下技術(shù)特征中的一項(xiàng)或多項(xiàng)：
(1)步驟1)中，攪拌的時(shí)間為30-180min；
(2)步驟2)中，攪拌的時(shí)間為10-180min；
(3)步驟3)中，攪拌的時(shí)間為10-180min；
(4)步驟4)中，攪拌的時(shí)間為10-180min。
優(yōu)選地，步驟4)得到的第四濾液加酸調(diào)節(jié)pH為6-9后直接外排或者作為生產(chǎn)工序補(bǔ)充水回用。
優(yōu)選地，步驟4)得到的第四濾渣返回步驟3)作為鈣鹽使用。
本發(fā)明的原理是：鋁拋光廢磷酸液中含有一定的硫酸鋁和磷酸、硫酸等成分，高氟清洗廢液中含有一定的氫氟酸、磷酸、硫酸等成分，將二種廢液和鈉鹽按一定的比例混合，可以將混合液中的鋁、氟降低到較低的含量。涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
Al3++6F-+3Na+→Na3AlF6
除鋁后的混合液中采用鈣鹽調(diào)節(jié)pH的方法三步脫磷，涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)如下：
Ca(OH)2+H3PO4→Ca(H2PO4)2·H2O
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4
Ca(OH)2+Ca(H2PO4)2·H2O→CaHPO4·2H2O
Ca(OH)2+CaHPO4·2H2O→Ca3(PO4)2
Ca3(PO4)2+H3PO4→CaHPO4·2H2O
三步脫磷后，廢水中的總磷、氟、鋁含量均降低到1mg/l以下，通過調(diào)節(jié)溶液的pH，可以達(dá)標(biāo)排放或者生產(chǎn)工序補(bǔ)充水回用。本發(fā)明能將鋁拋光廢磷酸液中的鋁、氟、磷降低到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明的有益效果：與現(xiàn)有的鋁拋光廢磷酸液處理技術(shù)對(duì)比，本發(fā)明采用以廢治廢的方針，用高氟清洗廢液來處理鋁拋光廢磷酸液，可以將廢磷酸液中的鋁與高氟清洗廢液中的氟充分回收，生產(chǎn)冰晶石產(chǎn)品，而且可以將其中的磷和硫全部轉(zhuǎn)化為綠色產(chǎn)品磷酸氫鈣和普鈣?？倐€(gè)處理工藝中沒有其他危廢產(chǎn)生，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，易于操作，反應(yīng)條件容易控制，成本低，對(duì)鋁、氟、磷、硫的利用率高，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的鋁拋光廢磷酸液資源化回收方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。
以下實(shí)施例采用圖1的工藝流程進(jìn)行鋁拋光廢磷酸液資源化回收。
實(shí)施例1
(1)取鋁拋光廢磷酸液100ml，其中磷酸根為750g/l，鋁26g/l，硫酸根100g/l。緩慢向其中加入20wt％硫酸鈉溶液103克，其中鈉與鋁拋光廢磷酸液中鋁的摩爾比為3，混合均勻后，向其中緩慢的加入高氟清洗廢液110ml，其中氟離子濃度為100g/l，磷酸根為180g/l，硫酸根為30g/l，氟離子與鋁拋光廢磷酸液中鋁的摩爾比為6，在常溫下攪拌反應(yīng)30分鐘后，陳化時(shí)間為1小時(shí)后抽濾，得到第一濾液和第一濾渣，第一濾液中的鋁含量為0.42g/l，氟含量為0.3g/l，第一濾渣為冰晶石；
(2)向步驟(1)得到的第一濾液中第一次加入10wt％石灰乳溶液至pH為2-3，抽濾得到第二濾液和第二濾渣，第二濾渣為普鈣；
(3)向步驟(2)得到的第二濾液中第二次加入10wt％石灰乳溶液至pH為6-7，抽濾后得到第三濾液和第三濾渣，第三濾渣為磷酸氫鈣；
(4)向步驟(3)得到的第三濾液中第三次加入10wt％石灰乳溶液至pH為9.5，抽濾后得到第四濾液和第四濾渣，第四濾液中磷含量為0.8mg/l，鋁為0.6mg/l，氟為0.7mg/l，加酸調(diào)節(jié)溶液的pH為9后直接外排或者作為生產(chǎn)工序補(bǔ)充水回用；第四濾渣為磷酸鈣，返回步驟(3)中作為石灰乳溶液加入。
實(shí)施例2
(1)取鋁拋光廢磷酸液100ml，其中磷酸根為750g/l，鋁26g/l，硫酸根100g/l。。緩慢向其中加入20wt％硫酸鈉溶液137克，其中鈉與鋁拋光廢磷酸液中鋁的摩爾比為4，混合均勻后，向其中緩慢的加入高氟的清洗廢液128ml，其中氟離子濃度為100g/l，磷酸根為180g/l，硫酸根為30g/l。氟離子與鋁拋光廢磷酸液中鋁的摩爾比為7，在常溫下攪拌反應(yīng)60分鐘后，陳化時(shí)間為24小時(shí)后抽濾，得到第一濾液和第一濾渣，第一濾液中的鋁含量為0.15g/l，氟含量為6.2g/l，第一濾渣為冰晶石；
(2)向步驟(1)得到的第一濾液中第一次加入10wt％石灰乳溶液至pH為2-3，抽濾得到第二濾液和第二濾渣，第二濾渣為普鈣；
(3)向步驟(2)得到的第二濾液中第二次加入10wt％石灰乳溶液至pH為6-7，抽濾后得到第三濾液和第三濾渣，第三濾渣為磷酸氫鈣；
(4)向步驟(3)得到的第三濾液中第三次加入10wt％石灰乳溶液至pH為11，抽濾后得到第四濾液和第四濾渣，第四濾液中磷含量為0.5mg/l，鋁為0.8mg/l，氟為0.5mg/l，加酸調(diào)節(jié)溶液的pH為9后直接外排或者作為生產(chǎn)工序補(bǔ)充水回用；第四濾渣為磷酸鈣，返回步驟(3)中作為石灰乳溶液加入。
實(shí)施例3
(1)取鋁拋光廢磷酸液100ml，其中磷酸根為750g/l，鋁26g/l。緩慢向其中加入20wt％硫酸鈉溶液110克，其中鈉與鋁拋光廢磷酸液中鋁的摩爾比為3.2，混合均勻后，向其中緩慢的加入高氟的清洗廢液120ml，其中氟離子濃度為100g/l，磷酸根為180g/l，氟離子與鋁拋光廢磷酸液中鋁的摩爾比為6.6，在常溫下攪拌反應(yīng)60分鐘后，陳化時(shí)間為24小時(shí)后抽濾，得到第一濾液和第一濾渣，第一濾液中的鋁含量為0.15g/l，氟含量為3.6g/l，第一濾渣為冰晶石；
(2)向步驟(1)得到的第一濾液中第一次加入10wt％石灰乳溶液至pH為2-3，抽濾得到第二濾液和第二濾渣，第二濾渣為普鈣；
(3)向步驟(2)得到的第二濾液中第二次加入10wt％石灰乳溶液至pH為6-7，抽濾后得到第三濾液和第三濾渣，第三濾渣為磷酸氫鈣；
(4)向步驟(3)得到的第三濾液中第三次加入10wt％石灰乳溶液至pH為10，抽濾后得到第四濾液和第四濾渣，第四濾液中磷含量為0.6mg/l，鋁為0.7mg/l，氟為0.6mg/l，加酸調(diào)節(jié)溶液的pH為9后直接外排或者作為生產(chǎn)工序補(bǔ)充水回用；第四濾渣為磷酸鈣，返回步驟(3)中作為石灰乳溶液加入。
實(shí)施例4
(1)取鋁拋光廢磷酸液100ml，其中磷酸根為750g/l，鋁26g/l。緩慢向其中加入20wt％硫酸鈉溶液103克，其中鈉與鋁拋光廢磷酸液中鋁的摩爾比為3，混合均勻后，向其中緩慢的加入高氟的清洗廢液115ml，其中氟離子濃度為100g/l，磷酸根為180g/l，氟離子與鋁拋光廢磷酸液中鋁的摩爾比為6.3，在常溫下攪拌反應(yīng)40分鐘后，陳化時(shí)間為12小時(shí)后抽濾，得到第一濾液和第一濾渣，第一濾液中的鋁含量為0.25g/l，氟含量為1.2g/l，第一濾渣為冰晶石；
(2)向步驟(1)得到的第一濾液中第一次加入10wt％石灰乳溶液至pH為2-3，抽濾得到第二濾液和第二濾渣，第二濾渣為普鈣；
(3)向步驟(2)得到的第二濾液中第二次加入10wt％石灰乳溶液至pH為6-7，抽濾后得到第三濾液和第三濾渣，第三濾渣為磷酸氫鈣；
(4)向步驟(3)得到的第三濾液中第三次加入10wt％石灰乳溶液至pH為10.5，抽濾后得到第四濾液和第四濾渣，第四濾液中磷含量為0.7mg/l，鋁為0.7mg/l，氟為0.5mg/l，加酸調(diào)節(jié)溶液的pH為9后直接外排或者作為生產(chǎn)工序補(bǔ)充水回用；第四濾渣為磷酸鈣，返回步驟(3)中作為石灰乳溶液加入。
上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。