本發(fā)明屬于納米二氧化鈦技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的制備方法。

背景技術(shù)：
納米二氧化鈦由于其化學(xué)物理穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、資源量充足、光催化性能優(yōu)異等特點而廣泛應(yīng)用于光催化、光電器件、傳感器、太陽能電池和光子晶體等先進領(lǐng)域。然而不同的合成方法不僅影響著納米二氧化鈦的形態(tài)與物理化學(xué)性質(zhì)，更會對其光催化性能有著決定性的影響。在納米二氧化鈦三種晶形結(jié)構(gòu)中，銳鈦礦型二氧化鈦由于其導(dǎo)帶位置略高于氫生成帶，表現(xiàn)出最好的光催化和光電性能，因而受到更多關(guān)注。其中，銳鈦礦的(001)面由于較高的能量，具有優(yōu)異的潛在反應(yīng)活性，因而合成高(001)面暴露的銳鈦礦型二氧化鈦更是研究的重點。在此過程中，通過不同的方法已合成出不同高(001)面的二氧化鈦納米晶、納米棒、納米片、納米管和微球等(Liuetal.2011.Crystalfacetengineeringofsemiconductorphotocatalysts:motivations,advancesanduniqueproperties.Chem.Commun.,47:6763-6783.)。近年來，一種新型的具有高(001)面暴露的銳鈦礦納米片三維自組裝的球狀結(jié)構(gòu)不斷被報道。由于這類微球暴露出的銳鈦礦(001)面極高，甚至接近100％，因而往往具有比銳鈦礦其他納米結(jié)構(gòu)更高的光催化活性能力；同時，最新的研究也顯示，這類高(001)面的銳鈦礦納米片自組裝微球具有優(yōu)良的光電性能，有望大大推動太陽能電池、鋰電池等能源領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展。比如，Liuetal.(2010)以鈦粉、水和氫氟酸作原料在120℃水熱反應(yīng)10小時后首次制備出(001)面暴露的花狀銳鈦礦單晶微球，由于獨特的三維納米結(jié)構(gòu)和高暴露的(001)晶面，其降解污染的能力比普通納米二氧化鈦提高了兩倍；Chenetal.(2010)使用二乙烯三胺為誘導(dǎo)劑，異丙醇鈦為前驅(qū)體，以異丙醇為溶劑，在180℃水熱反應(yīng)24小時后首次得到超薄納米片狀二氧化鈦自組裝形成的均一球狀顆粒，其(001)晶面暴露率高達95～98％，比表面積達到170m2/g，其獨特的結(jié)構(gòu)有望被作為鋰電池電極；Yangetal.(2010)也成功制備類似的微球，(001)面暴露率可達90％以上，作為染料敏化太陽能電池的正極材料時，能量轉(zhuǎn)化率可提高43％；Zhangetal.(2010)以金屬鈦和氫氟酸在180℃水熱反應(yīng)3小時后成功合成(001)面暴露的鏡面銳鈦礦微球，由于該微球結(jié)構(gòu)優(yōu)異的光散射效應(yīng)和(001)鏡面出色的光反射能力，在作為染料敏化太陽能電池正極材料方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能；另外，以其他方法制備的高(001)晶面自組裝的三維二氧化鈦空心球，均表現(xiàn)出了良好的鋰離子脫嵌能力和優(yōu)異的充放電速率以及電極方面良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高容量電化學(xué)性能(Caoetal；Dingetal；Yuetal)。目前，這類結(jié)構(gòu)新穎的三維自組裝高(001)面的二氧化鈦微球的合成和研究仍處于初步探索階段，更多的合成制備方法以及更多的應(yīng)用空間還有待挖掘；而且，目前提出的微球制備方法多采用兩種或兩種以上的試劑，工藝相對復(fù)雜，成本也不低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的制備方法，該制備方法采用單一試劑作為合成原料，合成原料簡單、易獲得，所需設(shè)備常見，反應(yīng)時間短，反應(yīng)溫度低，工藝簡潔，成本低，合成出的超薄銳鈦礦納米片自組裝微球大小較為均一，微球表面由超薄銳鈦礦納米片的(001)晶面構(gòu)成，微球內(nèi)部為不定型的高空隙的疏松結(jié)構(gòu)，具備高光催化性能和電池電極應(yīng)用的潛力。本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：上述高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的制備方法，包括以下步驟：(1)選取氟鈦酸鉀K2TiF6溶于水中制成氟鈦酸鉀K2TiF6溶液，將氟鈦酸鉀K2TiF6溶液置于水熱反應(yīng)釜中，密封水熱反應(yīng)釜后調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為160～200℃，進行水解反應(yīng)1～5h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫；(2)打開水熱反應(yīng)釜，回收殘余溶液，收集樣品，干燥后獲得高(001)晶面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。在上述高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的制備方法中：步驟(1)中所述的水優(yōu)選為去離子水，所述氟鈦酸鉀K2TiF6溶液的濃度優(yōu)選為0.01～0.04mol/L，所述氟鈦酸鉀K2TiF6溶液的體積優(yōu)選占水熱反應(yīng)釜總體積的20～90％。步驟(1)中所述水熱高壓釜優(yōu)選為可密封水熱高壓釜，所述可密封水熱高壓釜內(nèi)優(yōu)選設(shè)有聚四氟乙烯襯套。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選的技術(shù)方案，本發(fā)明步驟(1)密封水熱反應(yīng)釜后將水熱反應(yīng)釜置于加熱箱中加熱至水熱反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為160～180℃，進行水解反應(yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫。本發(fā)明步驟(2)中回收殘余溶液，收集樣品的其中一種方式為：采用濾紙過濾得殘余溶液，用去離子水沖洗濾紙上的沉淀物，得渾濁溶液a，采用去離子水沖洗水熱反應(yīng)釜的內(nèi)表面，得到渾濁溶液b，將渾濁溶液a和渾濁溶液b涂抹在板材上，干燥后在板材表面獲得高(001)晶面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球，其中所述板材為聚四氟乙烯、聚苯酯、聚酰亞胺等塑料、銅、鋁、金或銀等金屬。作為本發(fā)明的一種進一步優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中所述水熱高壓釜的底部設(shè)有薄板，所述薄板的形狀與所述水熱高壓釜的底部尺寸相適配。更佳的，該薄板與所述水熱高壓釜的底部優(yōu)選相平行設(shè)置。所述薄板的材料優(yōu)選為聚四氟乙烯、聚苯酯、聚酰亞胺等塑料或銀、金、鉑、鉑金、鈀、金鈀合金或鉑鈀合金等惰性金屬材質(zhì)。步驟(1)中所述水熱高壓釜的底部設(shè)有薄板時，步驟(2)中收集樣品的過程是：取出水熱反應(yīng)釜中的薄板，采用去離子水浸泡清洗2～3次后干燥，在薄板表面獲得高(001)晶面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。步驟(2)中殘余溶液包括二氧化鈦沉淀、氟鈦酸鉀、氫氟酸、氟化鉀溶液，過濾完二氧化鈦沉淀后在殘余溶液中加入過量鈦粉，能得到初始原料氟鈦酸鉀K2TiF6溶液，并能一定程度上消除氫氟酸污染。步驟(1)中反應(yīng)結(jié)束后優(yōu)選采用冰水或自然降溫至室溫，步驟(2)中干燥優(yōu)選采用烘箱干燥，干燥溫度為55～65℃。更佳為60℃。本發(fā)明的原理是：本發(fā)明的高(001)晶面暴露的銳鈦礦超薄納米片自組裝微球制備方法的核心在于利用氟鈦酸鉀單一試劑自身的水解反應(yīng)生成高(001)面超薄銳鈦礦型二氧化鈦納米片，然后利用干燥過程使得納米片自組裝聚合成微球。以市場上常見的氟鈦酸鉀粉末與去離子水混合制備氟鈦酸鉀稀溶液作為鈦源，將氟鈦酸鉀溶液放入通用水熱反應(yīng)釜，在水熱反應(yīng)釜底部放置一薄板接收納米二氧化鈦，擰緊密封水熱反應(yīng)釜后，將之放入加熱箱進行加熱，反應(yīng)結(jié)束后，將水熱反應(yīng)釜降溫至室溫，拿出薄板后進行清洗烘干即可獲得高(001)面暴露的銳鈦礦超薄納米片自組裝微球。本發(fā)明的高(001)面銳鈦礦超薄納米片自組裝微球制備方法中，所用的唯一核心試劑為氟鈦酸鉀溶液，在水熱條件下，氟鈦酸鉀與水發(fā)生如下水解反應(yīng)：K2TiF6+2H2O→TiO2↓+4HF+2KF氟鈦酸鉀發(fā)生水解會生成納米二氧化鈦以及鉀、氫、氟離子，產(chǎn)物中的氟離子會降低銳鈦礦型二氧化鈦納米晶(001)面的表面能，促進(001)面的生長，當(dāng)氟離子完全占據(jù)(001)晶面時，即獲得極高(001)面暴露的銳鈦礦納米片，在后期降溫、清洗和干燥過程中，這些銳鈦礦納米片發(fā)生自組裝聚合，最終形成高(001)面暴露的微球，微球內(nèi)部為不定型的高孔隙疏松構(gòu)造。本發(fā)明采用了納米二氧化鈦經(jīng)典的合成法，即水熱合成法，因此保留了傳統(tǒng)合成工藝中反應(yīng)速度快、工藝簡單、易于大規(guī)模生產(chǎn)、產(chǎn)物純度高、粒徑均勻(顆粒直徑大小為0.5～2μm)等優(yōu)點；但也創(chuàng)造性地采用氟鈦酸鉀(K2TiF6)這一單一試劑作為鈦源，使得整個合成工藝的復(fù)雜程度和成本大大降低。本發(fā)明合成制備的微球有著高的銳鈦礦(001)晶面暴露率、超薄銳鈦礦納米片結(jié)構(gòu)、3D球狀組裝、球內(nèi)疏松構(gòu)造等優(yōu)點，具備高光催化性能和電池電極應(yīng)用的潛力。本發(fā)明具有如下優(yōu)點：(1)本發(fā)明制備的微球暴露出銳鈦礦納米片極高的(001)晶面，因而具有高的光催化性能，具有廣大的應(yīng)用前景；(2)本發(fā)明制備的微球為一種未報道過的新型微球，由超薄銳鈦礦納米片自組裝形成球狀結(jié)構(gòu)，球內(nèi)為不定型的高孔隙的疏松構(gòu)造，具備在鋰電池和染料敏化太陽能電池開發(fā)方面的應(yīng)用潛力；(3)本發(fā)明的制備方法，采用氟鈦酸鉀溶液作為單一試劑，通過氟鈦酸鉀在水熱條件下自身的水解反應(yīng)生成高(001)面銳鈦礦納米片自組裝微球，從而實現(xiàn)單一試劑自反應(yīng)生成高催化性能二氧化鈦微球，因此該方法工藝簡單、易于操作控制，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；(4)本發(fā)明的制備方法通過氟鈦酸鉀自身的不完全水解反應(yīng)合成銳鈦礦納米片自組裝微球，回收溶液主要包含氟鈦酸鉀、氫氟酸和氟化鉀，因而回收溶液可直接繼續(xù)作為本發(fā)明的低濃度初始原料，從而降低成本；往回收溶液中摻入過量鈦粉末進行再處理，可將氫氟酸和氟化鉀繼續(xù)合成為氟鈦酸鉀，因而獲得的回收溶液可繼續(xù)用于本發(fā)明的初始原料，一方面可有效回收及降低成本，另一方面可消除氫氟酸污染，維持工藝安全。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1-4中制備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的激光拉曼圖譜；圖2為本發(fā)明實施例1中制備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實施例2中制備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的掃描電鏡照片，(a)為高倍率照片，(b)為低倍率照片；圖4為本發(fā)明實施例3中制備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的掃描電鏡照片；圖5為本發(fā)明實施例4中制備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的掃描電鏡照片；圖6為本發(fā)明實施例5中制備獲得的銳鈦礦納米片自組裝微球的掃描電鏡照片，(a)為高倍率照片，(b)為低倍率照片。具體實施方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍如反應(yīng)裝置和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)液體的容積不局限于實施例所舉。實施例1本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的制備方法，包括以下步驟：(1)將0.48g氟鈦酸鉀(K2TiF6，市售，下同)溶于100mL去離子水中充分溶解制得0.02mol/L反應(yīng)溶液；(2)將步驟(1)中制得的反應(yīng)溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，填充度控制為70％左右，反應(yīng)釜底放置一聚四氟乙烯薄板，薄板的形狀與水熱高壓釜的底部尺寸相適配，密封好水熱反應(yīng)釜后，將反應(yīng)釜放進加熱箱中，升溫至200℃反應(yīng)2小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)中水熱反應(yīng)釜從加熱箱內(nèi)取出并自然冷卻，待水熱反應(yīng)釜溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，回收殘余溶液，取出步驟(2)中聚四氟乙烯薄板；其中殘余溶液主要包含二氧化鈦沉淀、氟鈦酸鉀、氫氟酸和氟化鉀，過濾完二氧化鈦沉淀后往殘余溶液中摻入過量鈦粉進行再處理，可將氫氟酸和氟化鉀繼續(xù)合成為氟鈦酸鉀，因而獲得的回收溶液可繼續(xù)用于本發(fā)明的初始原料，一方面可有效回收及降低成本，另一方面可消除氫氟酸污染，維持工藝安全。(4)將步驟(2)中的聚四氟乙烯薄板在去離子水中浸泡2～3次，最后將薄板置于60℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。圖1中200℃No.1即為該銳鈦礦納米片微球的激光拉曼圖譜，圖2為該微球的掃描電鏡照片，從圖2中可看出該微球由超薄銳鈦礦納米片自組裝而成，超薄銳鈦礦納米片幾乎只生長(001)面，從而使得微球表面的銳鈦礦(001)晶面暴露率幾乎接近100％。實施例2本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的制備方法，包括以下步驟：(1)將0.96g六氟合鈦酸鉀(K2TiF6)溶于100mL去離子水中充分溶解制得0.04mol/L反應(yīng)溶液；(2)將步驟(1)中制得的反應(yīng)溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱釜內(nèi)，填充度控制為60％左右，反應(yīng)釜底放置一聚四氟乙烯薄板，密封好水熱反應(yīng)釜后，將反應(yīng)釜放進加熱箱中，升溫至180℃反應(yīng)2小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)中水熱反應(yīng)釜從加熱箱內(nèi)取出并自然冷卻，待水熱反應(yīng)釜溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，回收殘余溶液，取出步驟(2)中聚四氟乙烯薄板；殘余溶液的回收利用同實施例1；(4)將步驟(2)中的聚四氟乙烯薄板在去離子水中浸泡2～3次，最后將薄板置于60℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。圖1中180℃No.1和No.2即為該銳鈦礦納米片微球的激光拉曼圖譜，圖3為該微球的掃描電鏡照片，從圖3中可看出該微球由超薄銳鈦礦納米片自組裝而成，銳鈦礦納米片的厚度比實施例1更薄，且?guī)缀踔簧L(001)面，從而使得微球表面的銳鈦礦(001)晶面暴露率幾乎接近100％，個別微球表面銳鈦礦納米片破損，暴露出微球內(nèi)部構(gòu)造，從圖3中可看出微球內(nèi)部較為不定型的疏松構(gòu)造且具高孔隙率。實施例3本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的制備方法，包括以下步驟：(1)將0.96g六氟合鈦酸鉀(K2TiF6)溶于100mL去離子水中充分溶解制得0.04mol/L反應(yīng)溶液；(2)將步驟(1)制得的反應(yīng)溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，填充度控制為80％左右，反應(yīng)釜底放置一聚四氟乙烯薄板，密封好水熱反應(yīng)釜后，將反應(yīng)釜放進加熱箱中，升溫至160℃反應(yīng)3小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)中水熱反應(yīng)釜從加熱箱內(nèi)取出并自然冷卻，待水熱反應(yīng)釜溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，回收殘余溶液，取出步驟(2)中聚四氟乙烯薄板；殘余溶液的回收利用同實施例1；(4)將步(2)中的聚四氟乙烯薄板在去離子水中浸泡2～3次，最后將薄板置于60℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。圖1中160℃No.1和No.2即為該銳鈦礦納米片微球的激光拉曼圖譜，圖4為該微球的掃描電鏡照片，從圖4中可看出該微球由超薄銳鈦礦納米片自組裝而成，銳鈦礦納米片的晶形不如實施例1和例2，但也幾乎只生長(001)面，從而使得微球表面的銳鈦礦(001)晶面暴露率也是極高，個別微球表面銳鈦礦納米片破損，暴露出微球內(nèi)部構(gòu)造，從圖4中可看出微球內(nèi)部較為疏松且具高孔隙率。實施例4本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的制備方法，包括以下步驟：(1)將0.96g氟鈦酸鉀溶于100mL去離子水中充分溶解制得0.04mol/L反應(yīng)溶液；(2)將步驟(1)中制得的反應(yīng)溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，填充度控制為70％左右，反應(yīng)釜底放置一黃金薄片，密封好水熱反應(yīng)釜后，將反應(yīng)釜放進加熱箱中，升溫至200℃反應(yīng)5小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)中水熱反應(yīng)釜從加熱箱內(nèi)取出并自然冷卻，待水熱反應(yīng)釜溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，回收殘余溶液，取出步驟(2)中黃金薄片；(4)將步驟(2)中的黃金薄片在去離子水中浸泡2～3次，最后將薄片置于60℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。圖1中200℃No.2即為該銳鈦礦納米片微球的激光拉曼圖譜，圖5為該微球的掃描電鏡照片，從圖5中可看出該微球由高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝而成，但銳鈦礦納米片的晶形不佳，可能是由于反應(yīng)時間較長的緣故，導(dǎo)致原來自形銳鈦礦的棱角被氫氟酸溶蝕掉。實施例5本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的制備方法，包括以下步驟：(1)將0.96g氟鈦酸鉀溶于100mL去離子水中充分溶解制得0.04mol/L反應(yīng)溶液；(2)將步驟(1)中制得的反應(yīng)溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，填充度控制為70％左右，密封好水熱反應(yīng)釜后，將反應(yīng)釜放進加熱箱中，升溫至200℃反應(yīng)5小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)中水熱反應(yīng)釜從加熱箱內(nèi)取出，使用冷水快速冷卻，待水熱反應(yīng)釜溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，采用濾紙過濾得殘余溶液，用去離子水沖洗濾紙上的沉淀物，得渾濁溶液a，采用去離子水沖洗水熱反應(yīng)釜的內(nèi)表面，得到渾濁溶液b；(4)將步驟(3)中的將渾濁溶液a和渾濁溶液b涂抹在銅片上，將銅片置于60℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。圖6為該微球的掃描電鏡照片，從圖6中可看出該微球與實施例4類似，同樣由高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝而成，但銳鈦礦納米片的晶形也同樣不佳。采用這種方式制備微球時，存在以下缺點：(1)反應(yīng)時間達5個小時，時間過長，導(dǎo)致形成的納米片晶形不好，遠遠不如2個小時的自形，原因可能是氟離子將晶體棱角給熔蝕了；(2)采用提取溶液在板材上涂層的方法獲得的微球不夠純，中間夾雜很多納米晶碎片，因此本發(fā)明中較佳的方案是直接在高壓釜釜底放置薄板的方法。實施例6本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的制備方法，包括以下步驟：(1)將0.24g氟鈦酸鉀溶于100mL去離子水中充分溶解制得0.01mol/L反應(yīng)溶液；(2)將步驟(1)中制得的反應(yīng)溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，填充度控制為70％左右，反應(yīng)釜底放置一聚酰亞胺薄片，密封好水熱反應(yīng)釜后，將反應(yīng)釜放進加熱箱中，升溫至185℃反應(yīng)3小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)中水熱反應(yīng)釜從加熱箱內(nèi)取出并自然冷卻，待水熱反應(yīng)釜溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，回收殘余溶液，取出步驟(2)中聚酰亞胺薄片；(4)將步驟(2)中的聚酰亞胺薄片在去離子水中浸泡2～3次，最后將薄片置于65℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。實施例7本實施例提供的高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球的制備方法，包括以下步驟：(1)將0.72g氟鈦酸鉀溶于100mL去離子水中充分溶解制得0.03mol/L反應(yīng)溶液；(2)將步驟(1)中制得的反應(yīng)溶液裝進聚四氟乙烯襯套的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，填充度控制為20％左右，反應(yīng)釜底放置一金鈀合金薄片，密封好水熱反應(yīng)釜后，將反應(yīng)釜放進加熱箱中，升溫至170℃反應(yīng)2.5小時；(3)反應(yīng)結(jié)束后，將步驟(2)中水熱反應(yīng)釜從加熱箱內(nèi)取出使用冰水快速冷卻，待水熱反應(yīng)釜溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，回收殘余溶液，取出步驟(2)中金鈀合金薄片；(4)將步驟(2)中的金鈀合金薄片在去離子水中浸泡2～3次，最后將薄片置于55℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄銳鈦礦納米片自組裝微球。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍。