本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)和材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米SnO2中空微球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
21世紀(jì)以來，我國包裝業(yè)已躋身世界包裝大國行列，卻依然處于低技術(shù)的困境。鑒于中國的包裝市場具有巨大的發(fā)展空間與低技術(shù)困境的現(xiàn)狀，因此智能包裝技術(shù)和現(xiàn)行的納米技術(shù)成為發(fā)展包裝產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)。將納米材料應(yīng)用到食品包裝領(lǐng)域的氣調(diào)包裝中，利用氧氣敏感型智能油墨技術(shù)可以滿足廣大消費(fèi)者的日益提高的生活需求，同時解決備受關(guān)注的食品安全問題。氧氣指示劑是智能包裝其中重要組成部分之一，可應(yīng)用于氣調(diào)包裝，具有準(zhǔn)確指示、確保食品安全的作用，在食品、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域有廣泛的作用。二氧化錫(SnO2)納米材料是一種化學(xué)穩(wěn)定性高、光學(xué)性能優(yōu)良的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在太陽能電池、氣敏材料、透明電極、催化材料等方面具有重要的應(yīng)用價值。和SnO2納米單體不同的是，納米SnO2中空微球由于其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，具有低密度、高比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特性，且其中空結(jié)構(gòu)內(nèi)還可容納其他材料，利于改善性能等，日益受到關(guān)注。目前，已經(jīng)可以利用濕化學(xué)法制備空心球狀SnO2納米材料。例如，中國專利CN101012067A(公開號)，提出一種浸漬-煅燒法制備納米SnO2空心球的方法，其制備周期和熱處理時間較長；中國專利CN1789140A(公開號)，公開了一種以氧化鋅為犧牲模板的SnO2納米材料的制備方法，需要利用化學(xué)腐蝕發(fā)去除大量模板，會產(chǎn)生環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種納米SnO2中空微球的制備方法，本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過利用上述方法制備得到的納米SnO2中空微球在指示劑領(lǐng)域等中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種納米SnO2中空微球的制備方法，包括如下步驟：(1)將錫源和糖源按1:1～3的摩爾比加到水中，攪拌使其充分溶解。(2)對所得溶液進(jìn)行微波輔助水熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物離心、洗滌后，再進(jìn)行干燥、煅燒，即得納米SnO2中空微球。步驟(1)中所述的錫源優(yōu)選為五水氯化錫(SnCl4·5H2O)、硫酸亞錫(SnSO4)、氯化亞錫(SnCl2)、錫酸鉀(K2SnO3)、錫酸鈉(Na2SnO3)中的一種或一種以上的混合物。步驟(1)中所述的糖源優(yōu)選為葡萄糖、蔗糖中的一種或兩者的混合物。步驟(2)中所述的微波輔助水熱反應(yīng)的條件優(yōu)選為：反應(yīng)溫度為160～220℃，反應(yīng)時間為30～90min。步驟(2)中所述的煅燒的條件優(yōu)選為：煅燒溫度為450～650℃，煅燒時間為1～2.5h。一種納米SnO2中空微球，通過上述方法制備得到。所述的納米SnO2中空微球作為光催化劑，與納米SnO2單體相比，其光催化性能更好。所述的納米SnO2中空微球可用于制備智能包裝的氧氣指示劑。一種氧氣指示劑，通過包括如下步驟的方法制備得到：將納米SnO2中空微球與給電子體、氧化還原性染料、高聚物粘結(jié)料按質(zhì)量比3～15:3～15:0.1～0.5:65～95混合，超聲分散10～30min，即得氧氣指示劑。用紫外光照射該氧氣指示劑1～30min可將其激活。所述的給電子體為具有弱還原性的物質(zhì)，優(yōu)選為甘油和三乙醇胺(TEOA)中的一種或兩者的混合物。所述的氧化還原性染料優(yōu)選為含亞甲基藍(lán)、中性紅、酸性綠、溴百里酚藍(lán)、羅丹明B、甲基橙中的一種或一種以上。所述高聚物粘結(jié)料優(yōu)選為羥乙基纖維素或淀粉的水溶液中的一種，羥乙基纖維素或淀粉水溶液的濃度優(yōu)選為1～5％。所述的紫外光照通過金屬鹵化物燈、高壓汞燈、LED燈、無極燈、半導(dǎo)體熒光燈、氙燈中的一種或幾種實(shí)現(xiàn)。該氧氣指示劑可用于智能包裝中，指示食品、藥品等包裝中的氧氣狀況，進(jìn)而評價其新鮮程度。本發(fā)明利用微波輔助水熱法可控地制備的納米微粒具有粒度均勻、形貌規(guī)則和糖源制備的碳球模板易于去除更有利于形成形貌規(guī)則單一的、具有多層級中空結(jié)構(gòu)的納米SnO2材料的優(yōu)點(diǎn)，以錫源、糖源為原料，以水為溶劑，采用簡單易行的微波水熱合成法，快速高效地制備出納米SnO2中空微球。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明采用一步合成法在微波輔助水熱的條件下簡單、高效地制備出納米SnO2中空微球，它具有低密度、高比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和表面可滲透等特性，其中空結(jié)構(gòu)還可容納其他材料作為載體等。(2)本發(fā)明制備的納米SnO2中空微球，粒度均勻、形貌規(guī)則，粒徑約為300～400nm，其中，還包含多層結(jié)構(gòu)的中空微球，組成微球的納米單體同樣粒度均勻、形貌規(guī)則，粒徑約為5～10nm，大大提高了納米SnO2中空微球的光催化性能，有利于應(yīng)用在智能包裝指示劑中。(3)本發(fā)明制備的納米SnO2中空微球的方法工藝過程簡單、環(huán)境友好、易于控制、成本低廉，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。附圖說明圖1是實(shí)施例1所制備的納米SnO2中空微球的XRD圖，圖中，(a)為納米SnO2中空微球，PDF41-1145為具有四方金紅石相的SnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo.41-1445。圖2是實(shí)施例1所制備的納米SnO2中空微球的UV-Vis和禁帶寬度圖，(a)為UV-Vis圖，(b)為禁帶寬度圖。圖3是實(shí)施例1所制備的納米SnO2中空微球的SEM圖。圖4是實(shí)施例1所制備的納米SnO2中空微球的TEM圖。圖5是實(shí)施例4中利用實(shí)施例1所制備的納米SnO2中空微球制得的氧氣指示劑的UV-Vis圖。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但非用以限制本發(fā)明的范圍，在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換均屬于本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1取摩爾比為1:1的1.752g五水氯化錫(SnCl4·5H2O)和1.712g蔗糖(C12H22O11)溶入10mL去離子水中，于水浴鍋中恒溫65℃攪拌20min，使固體充分溶解，并使氯化錫中溶解的氯化氫揮發(fā)。將得到的混合液倒入微波消解儀配套的聚四氟乙烯反應(yīng)釜容量杯，進(jìn)行微波輔助水熱反應(yīng)，填充度為60～80％，設(shè)置反應(yīng)條件為190℃、1h。待反應(yīng)結(jié)束、反應(yīng)釜自然冷卻后，將產(chǎn)物用離心機(jī)分離出沉淀部分，用無水乙醇和去離子水分別清洗三次，至洗滌液澄清透明。將得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱，在70℃烘干2h；待產(chǎn)物冷卻后將產(chǎn)物放入馬沸爐中進(jìn)行煅燒，煅燒條件為600℃、1.5h，即得到產(chǎn)物納米SnO2中空微球。對所制備的納米SnO2中空微球進(jìn)行形貌和晶型結(jié)構(gòu)表征，具體如下：(1)X-射線衍射圖譜(XRD)分析本實(shí)驗中，采用的是德國Bruker公司型號為D8的X射線衍射分析儀，樣品測試范圍為15～80°，掃描速度為6s/°。分析結(jié)果見圖1，(a)為上述制備的納米SnO2中空微球，PDF41-1445為具有四方金紅石相的SnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDSNo.41-1445。通過對照分析可知，所制備的納米SnO2中空微球為四方金紅石相，圖譜中沒有雜峰，說明所制備的納米SnO2中空微球純度較高。(2)紫外-可見光分光吸收圖譜(UV-Vis)分析本實(shí)驗采用日本島津公司ShimadzuUV-240紫外-可見光分光光度計。將上述制備的納米SnO2中空微球分別超聲分散于無水乙醇中，制成固含量約為1/1000的懸濁液為樣品進(jìn)行UV-Vis分析，結(jié)果見圖2(a)。利用圖2(a)，計算所制備的納米SnO2中空微球的禁帶寬度。主要用到以下系數(shù)系統(tǒng)與禁帶寬度的公式：(ahv)∝B(hv-Eg)n(1)式中B為常數(shù)；a為光的吸收率；Eg為禁帶寬度；n可依據(jù)電子躍遷的種類取1/2或2，當(dāng)電子躍遷種類分別為直接躍遷和間接躍遷時，n分別取值為1/2和2；hv為光子能量，單位為eV。二氧化錫為直接能帶半導(dǎo)體，故其n＝1/2，因此式(1)可化為：(ahv)2∝(hv-Eg)(2)由式(2)可得，(ahv)2與(hv-Eg)成正比，如果把式(2)建立一個以橫坐標(biāo)hv、縱坐標(biāo)為(ahv)2坐標(biāo)體系中，那么，當(dāng)(ahv)2＝0時，(hv-Eg)＝0，所以曲線上直線部分在x軸上的截距就是該材料的禁帶寬度，見圖2(b)。由圖2(b)可得該納米SnO2中空微球的禁帶寬度接近5.35eV。一般而言，SnO2是n型寬能隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.5～4.0eV，因此，本設(shè)計所制得的納米SnO2中空微球具有較寬的禁帶寬度，不會受可見光照射影響。(3)形貌分析本實(shí)驗中，為觀察納米SnO2中空微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和粒子構(gòu)成，采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)技術(shù)所制備的納米SnO2中空微球進(jìn)行形貌、尺寸分析，結(jié)果見圖3、圖4。如圖所示，所制備的納米SnO2中空微球具有分布均勻、形狀規(guī)則、表面凹凸不平的特點(diǎn)，粒徑約為300～400nm，由圖4可以明顯的看到產(chǎn)物的多層空心結(jié)構(gòu)，同時也能觀察到組成納米SnO2中空微球的SnO2納米單體的粒徑約為5nm。實(shí)施例2取摩爾比為1:1的1.495g錫酸鉀(K2SnO3·3H2O)和1.712g蔗糖(C12H22O11)溶入10mL去離子水中，恒溫65℃攪拌20min，使固體充分溶解，并使氯化錫中溶解的氯化氫揮發(fā)。再將得到的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜容量杯，進(jìn)行微波輔助水熱反應(yīng)，反應(yīng)條件為160℃、1.5h。待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻后，將產(chǎn)物用離心機(jī)分離出沉淀部分，用無水乙醇和去離子水分別清洗三次，至洗滌液澄清透明。將得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱，在70℃烘干2h，待產(chǎn)物冷卻后將產(chǎn)物放入馬沸爐中進(jìn)行煅燒，煅燒條件為650℃、1h，即得到產(chǎn)物納米SnO2中空微球。所制備的納米SnO2中空微球粒徑約為400nm，其晶型均為金紅石相。實(shí)施例3取摩爾比為1:1的1.495g錫酸鉀(K2SnO3·3H2O)和1.712g蔗糖(C12H22O11)溶入10mL去離子水中，恒溫65℃攪拌20min，使固體充分溶解，并使氯化錫中溶解的氯化氫揮發(fā)。再將得到的混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜容量杯，進(jìn)行微波輔助水熱反應(yīng)，反應(yīng)條件為220℃、0.5h。待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻后，將產(chǎn)物用離心機(jī)分離出沉淀部分，用無水乙醇和去離子水分別清洗三次，至洗滌液澄清透明。將得到的產(chǎn)物放入真空干燥箱，在70℃烘干2h，待產(chǎn)物冷卻后將產(chǎn)物放入馬沸爐中進(jìn)行煅燒，煅燒條件為450℃、2.5h，即得到產(chǎn)物納米SnO2中空微球。所制備的納米SnO2中空微球粒徑約為300nm，其晶型均為金紅石相。從上述內(nèi)容可知，本發(fā)明制備納米SnO2中空微球的方法具有純度高的優(yōu)點(diǎn)。所制備的納米SnO2中空微球為四方金紅石相，其粒度均勻、形貌規(guī)則，粒徑約為300～400nm，其中，還包含多層結(jié)構(gòu)的中空微球，組成微球的納米單體同樣粒度均勻、形貌規(guī)則，粒徑約為5～10nm。實(shí)施例4將1g甘油加入到20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的羥乙基纖維素(HEC)水溶液中，超聲分散5min。再將1g實(shí)施例1制備的納米SnO2中空微球加入到上述溶液，繼續(xù)超聲分散10min。接著，加入0.05g亞甲基藍(lán)。超聲分散10min后即得氧氣指示劑，將其涂布在載玻片表面，置于暗箱式自外分析儀，用254nm波長的紫外光(UVB)照射30min，此時，指示劑為白色，關(guān)閉光源，將指示劑與空氣接觸，5min后恢復(fù)初始藍(lán)色。圖5所示為指示劑分別經(jīng)過UVB光照0、10、30min后，通過UV-Vis漫反射吸收光譜測試的圖譜，其中665nm和610nm處的吸收峰對應(yīng)指示劑中染料亞甲基藍(lán)的三聚體和二聚體特征峰。當(dāng)輻照時間延長，特征峰位置不變，但強(qiáng)度逐漸變小，峰面積也隨之減小，說明亞甲基藍(lán)發(fā)生褪色，經(jīng)過30min輻照后變?yōu)榘咨?，在與空氣接觸后恢復(fù)初始藍(lán)色。實(shí)施例5將4g甘油加入到20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的羥乙基纖維素(HEC)水溶液中，超聲分散5min。再將4g實(shí)施例2制備的納米SnO2中空微球加入上述溶液，繼續(xù)超聲分散10min。接著，加入0.15g亞甲基藍(lán)。超聲分散10min后即得氧氣指示劑，將其涂布在載玻片表面，置于暗箱式自外分析儀，用254nm波長的紫外光照射30min，此時，指示劑為白色，關(guān)閉光源，將指示劑與空氣接觸，5min后恢復(fù)初始藍(lán)色，原理同實(shí)施例4。實(shí)施例6將3gTEOA加入到20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的淀粉水溶液中，超聲分散5min。再將3g實(shí)施例3制備的納米SnO2中空微球加入上述溶液，繼續(xù)超聲分散10min。接著，加入0.1g亞甲基藍(lán)。超聲分散10min后即得氧氣指示劑，將其涂布在載玻片表面，置于暗箱式自外分析儀，用254nm波長的紫外光照射30min，此時，指示劑為白色，關(guān)閉光源，將指示劑與空氣接觸，5min后恢復(fù)初始藍(lán)色，原理同實(shí)施例4。