本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種有機硅-二氧化鈦雜化微球的制備方法及應(yīng)用，特別是一種分子水平上有機-無機雜化的有機硅-二氧化鈦雜化微球的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機硅微球的結(jié)構(gòu)非常獨特，是一類以重復(fù)的Si-O-Si鍵為主鏈，硅原子上直接連接各種有機基團，有機基團可以是甲基、乙烯基、苯基、巰丙基等，直徑在幾納米到幾微米的球形有機硅。這種特殊的化學(xué)組成和形態(tài)，使其具有無機/有機雜化材料的優(yōu)異性能和微米級粒子的獨特效應(yīng)，其性能表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、疏水性、耐老化、硬度高、相對密度大、電絕緣性、阻燃性和生理惰性等特性，廣泛應(yīng)用于橡膠塑料工業(yè)、化妝品、涂料和光學(xué)產(chǎn)品等，近年來已成為科研領(lǐng)域和工業(yè)領(lǐng)域的研究熱點之一。

二氧化鈦俗稱鈦白，廉價、無毒、性質(zhì)穩(wěn)定，是常用的氧化物半導(dǎo)體。自上世紀(jì)實現(xiàn)商品化生產(chǎn)后，由于其白度遮蓋力和著色力強，折射率高，分散性好，特別是在抗腐蝕性、光催化、光電轉(zhuǎn)換和抗紫外線粉化等方面均顯示出優(yōu)異性能，因而被廣泛的用在顏料、化妝品、涂料、遮光劑、介電陶瓷、催化劑和光電化學(xué)太陽能電池諸多行業(yè)和領(lǐng)域。近年來國內(nèi)外科研者對基于二氧化鈦的聚合物基復(fù)合材料進行了大量而廣泛研究，也取得了一定研究成果。文獻(Y.Zhao,P.Ding,C.Q.Ba,A.J Tang,N.Song,Y.M.Liu,and L.Y.Shi.Displays,35(2014):220-226)報道了一種有機硅/二氧化鈦核殼微球的制備方法，并將其添加到聚碳酸酯中制備了一種光擴散材料。鄭俊萍等在中國專利(CN 101302265A)報道了一種聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化鈦納米復(fù)合微球及制備方法。文獻(H.P,Xiang,J.F.Ge,S.H.Cheng,H.M.Han,and S.W.Cui.Journal of Sol-gel Science and Technology,59(2011):635-639)報道了一種TiO₂/MQ硅樹脂雜化材料。文獻(X.S.Luo,C.J.Zha,and B.L.Davies.Journal of Sol-Gel Science and Technology,32(2004):297-301)報道了一種在有機硅分子主鏈引入了Si-O-Ti鍵的有機硅樹脂，通過調(diào)節(jié)鈦的含量，該硅樹脂的折光指數(shù)可以在1.47～1.55范圍內(nèi)變化。雖然上述的研究取得了一些成果，但是其制備過程復(fù)雜，可適應(yīng)性差，存在很大的局限性，限制了其應(yīng)用范圍。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種分子水平上有機-無機雜化的有機硅-二氧化鈦雜化微球的制備方法。利用鈦酸酯[Ti(ORⁿ)₄(n為碳原子數(shù))]和硅氧烷單體[R_xSi(OR₁)_4-x(x＝1、2；R、R1為有機基團)]進行共水解-縮聚反應(yīng)，在分子鏈中引入Si-O-Ti鍵，使得鈦原子能夠通過化學(xué)鍵與有機硅相連而均勻分散在有機硅基體中，達(dá)到分子水平上的有機-無機雜化。本發(fā)明采用水解、縮聚兩步法，該方法易通過控制反應(yīng)條件如：反應(yīng)溫度、時間、單體用量、單體配比等來調(diào)節(jié)最終制備的微球的粒徑大小和粒徑分布等參數(shù)。由于在有機硅分子鏈中引入了鈦原子，從而賦予了有機硅各種優(yōu)異的新的性能，尤其是光學(xué)性能。分子水平上有機-無機雜化的有機硅/二氧化鈦微球可以作為一種功能填料，能廣泛應(yīng)用于光學(xué)材料、紫外防護涂層等領(lǐng)域，滿足了當(dāng)今材料多功能化發(fā)展的要求，擴大了有機硅的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，采取以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種有機硅-二氧化鈦雜化微球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將質(zhì)量比為1:20～1:1的單體A和B加到裝有混合溶劑C的反應(yīng)瓶中，所述單體A和B的總質(zhì)量與混合溶劑C的質(zhì)量比為1:1～1:10，并用質(zhì)量濃度為2.0％的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為4～6，在10～60℃范圍內(nèi)預(yù)先攪拌反應(yīng)1h～4h；

(2)然后加入陰離子表面活性劑的水溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，所述陰離子表面活性劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為0.01％～2.0％；用質(zhì)量濃度為20％的氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為8～10，繼續(xù)反應(yīng)2h～6h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離，洗滌，干燥，熱處理后制得分子水平上有機-無機雜化的有機硅-二氧化鈦微球。

所述單體A是結(jié)構(gòu)通式為Ti(ORⁿ)₄(n代表C原子數(shù))的鈦酸酯；所述單體B是結(jié)構(gòu)通式為R_xSi(OR₁)_4-x(x＝1、2；R、R1為有機基團)的硅氧烷單體；所述混合溶劑C為水和乙醇的混合物。

優(yōu)選地，所述鈦酸酯包括鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸正丁酯中的一種或一種以上的組合。

優(yōu)選地，所述硅氧烷單體包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一種或一種以上的組合。

優(yōu)選地，所述陰離子表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、十六烷基苯磺酸鈉和十八烷基苯磺酸鈉中的一種或一種以上的組合。

優(yōu)選地，所述混合溶劑C是質(zhì)量比為8:1～1:12.5的水和乙醇的混合物。

優(yōu)選地，步驟(2)中的熱處理溫度為100℃～300℃。

優(yōu)選地，步驟(2)中的熱處理時間為1h～8h。

優(yōu)選地，上述方法制得的分子水平上有機-無機雜化的二氧化鈦-有機硅微球為粒徑在0.5～10um范圍內(nèi)的球形顆粒。

本發(fā)明的另一目的在于公開上述方法制得的有機硅-二氧化鈦雜化微球在光學(xué)材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的又一目的在于公開上述方法制得的有機硅-二氧化鈦雜化微球在紫外防護涂層領(lǐng)域的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

(1)利用鈦酸酯[Ti(OR)₄]和硅氧烷單體[R_xSi(OR₁)_4-x(x＝1、2；R、R1為各種有機基團)]進行共水解-縮聚反應(yīng)，在有機硅分子鏈中引入Si-O-Ti結(jié)構(gòu)，使得鈦原子能夠通過化學(xué)鍵與有機硅相連而均勻分散在有機硅基體中，達(dá)到分子水平的有機-無機雜化，綜合了有機硅材料與二氧化鈦兩者的優(yōu)異性能，可廣泛應(yīng)用在光學(xué)材料、紫外防護涂層等領(lǐng)域，能滿足當(dāng)今材料多能化發(fā)展的要求，擴大有機硅的應(yīng)用范圍。

(2)本發(fā)明采用水解、縮聚兩步法，該方法易于通過控制反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)反應(yīng)速率、微球的粒徑大小和粒徑分布等參數(shù)，是一種可控合成。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實施例3制備的二氧化鈦-有機硅雜化微球的掃描電鏡照片；

圖2是本發(fā)明的實施例3制備的二氧化鈦-有機硅雜化微球的粒徑分布圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但需要說明的是，實施例并不對本發(fā)明要求保護范圍的構(gòu)成限制。

實施例1：

將5g鈦酸甲酯、25g甲基三甲氧基硅烷、水和乙醇按質(zhì)量比1:1共300g加到圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢杈鶆颍蛏鲜龇磻?yīng)液中加入一定量的質(zhì)量濃度為2.0％的鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為5，在25℃下以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)1h；然后向反應(yīng)體系中加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，使其質(zhì)量濃度為0.5％，攪拌均勻后用質(zhì)量濃度為20％的氨水調(diào)節(jié)pH值為9繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌(去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，將白色粉末在300℃下處理2h，制得雜化微球，平均粒徑為0.9um。

實施例2：

將8g鈦酸甲酯、32g甲基三乙氧基硅烷、水和乙醇按質(zhì)量比1:2共300g加到圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢杈鶆?，向上述反?yīng)液中加入一定量的質(zhì)量濃度為2.0％的鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為4，在25℃下以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)3h；然后向反應(yīng)體系中加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，使其質(zhì)量濃度為1.0％，攪拌均勻后用質(zhì)量濃度為20％的氨水調(diào)節(jié)pH值為8.5繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌(去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，將白色粉末在250℃下處理4h，制得雜化微球，平均粒徑為1.2um。

實施例3：

將15g鈦酸乙酯、15g甲基三甲氧基硅烷、水和乙醇按質(zhì)量比2:1共240g加到圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢杈鶆?，向上述反?yīng)液中加入一定量的質(zhì)量濃度為2.0％的鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為5.5，在30℃下以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)3h；然后向反應(yīng)體系中加入一定量的十二烷基苯磺酸銨水溶液，使其質(zhì)量濃度為1.5％，攪拌均勻后用質(zhì)量濃度為20％的氨水調(diào)節(jié)pH值為9繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌(去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，將白色粉末在300℃下處理2h，制得雜化微球，平均粒徑為1.16um。

實施例4：

將18g鈦酸丙酯、22g乙基三甲氧基硅烷、水和乙醇按質(zhì)量比3:1共400g加到圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢杈鶆颍蛏鲜龇磻?yīng)液中加入一定量的質(zhì)量濃度為2.0％的鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為4.5，在28℃下以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)3.5h；然后向反應(yīng)體系中加入一定量的十六烷基苯磺酸鈉水溶液，使其質(zhì)量濃度為0.75％，攪拌均勻后用質(zhì)量濃度為20％的氨水調(diào)節(jié)pH值為8.8繼續(xù)攪拌反應(yīng)5.5h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌(去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，將白色粉末在100℃下處理6h，制得雜化微球，平均粒徑為0.76um。

實施例5：

將10g鈦酸甲酯、32g乙烯基三乙氧基硅烷、水和乙醇按質(zhì)量比4:1共350g加到圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢杈鶆?，向上述反?yīng)液中加入一定量的質(zhì)量濃度為2.0％的鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為6，在32℃下以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)2.5h；然后向反應(yīng)體系中加入一定量的十八烷基甲苯磺酸鈉水溶液，使其質(zhì)量濃度為1.25％，攪拌均勻后用質(zhì)量濃度為20％的氨水調(diào)節(jié)pH值為8.5繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌(去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小時)，得到白色粉末，將白色粉末在150℃下處理5h，制得雜化微球，平均粒徑為1.31um。

實施例6：

將20g鈦酸丁酯、25g甲基三乙氧基硅烷、水和乙醇按質(zhì)量比1:4共350g加到圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢杈鶆颍蛏鲜龇磻?yīng)液中加入一定量的質(zhì)量濃度為2.0％的鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為5.6，在30℃下以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)3h；然后向反應(yīng)體系中加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，使其質(zhì)量濃度為1.75％，攪拌均勻后用質(zhì)量濃度為20％的氨水調(diào)節(jié)pH值為10繼續(xù)攪拌反應(yīng)4.5h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌(去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小時)，得到白色粉末，將白色粉末在200℃下處理4h，制得雜化微球，平均粒徑為2.25um。

實施例7

將12g鈦酸甲酯、24g甲基三甲氧基硅烷、水和乙醇按質(zhì)量比1:3共320g加到圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢杈鶆?，向上述反?yīng)液中加入一定量的質(zhì)量濃度為2.0％的鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為4.8，在27℃下以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)1.5h；然后向反應(yīng)體系中加入一定量的十二烷基甲苯磺酸鈉水溶液，使其質(zhì)量濃度為0.35％，攪拌均勻后用質(zhì)量濃度為20％的氨水調(diào)節(jié)pH值為9.6繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌(去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，將白色粉末在300℃下處理2h，制得雜化微球，平均粒徑為0.86um。

實施例8

將23g鈦酸乙酯、27g乙烯基三甲氧基硅烷、水和乙醇按質(zhì)量比3:2共350g加到圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢杈鶆?，向上述反?yīng)液中加入一定量的質(zhì)量濃度為2.0％的鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為5.7，在20℃下以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)4h；然后向反應(yīng)體系中加入一定量的十六烷基甲苯磺酸鈉水溶液，使其質(zhì)量濃度為0.45％，攪拌均勻后用質(zhì)量濃度為20％的氨水調(diào)節(jié)pH值為8.8繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌(去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，將白色粉末在250℃下處理4h，制得雜化微球，平均粒徑為1.23um。

實施例9

將8g鈦酸乙酯、22g乙烯基三甲氧基硅烷、水和乙醇按質(zhì)量比2:3共350g加到圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢杈鶆?，向上述反?yīng)液中加入一定量的質(zhì)量濃度為2.0％的鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為5.3，在35℃下以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)3.5h；然后向反應(yīng)體系中加入一定量的十六烷基苯磺酸鈉水溶液，使其質(zhì)量濃度為0.45％，攪拌均勻后用質(zhì)量濃度為20％的氨水調(diào)節(jié)pH值為8.8繼續(xù)攪拌反應(yīng)4.5h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌(去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，將白色粉末在100℃下處理6h，制得雜化微球，平均粒徑為0.64um。

實施例10

將24g鈦酸甲酯、26g甲基三甲氧基硅烷、水和乙醇按質(zhì)量比1:1共400g加到圓底燒瓶中充分?jǐn)嚢杈鶆?，向上述反?yīng)液中加入一定量的質(zhì)量濃度為2.0％的鹽酸，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為5，在20℃下以300rpm的攪拌速度攪拌反應(yīng)3h；然后向反應(yīng)體系中加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，使其質(zhì)量濃度為1.5％，攪拌均勻后用質(zhì)量濃度為20％的氨水調(diào)節(jié)pH值為9繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌(去離子水和無水乙醇重復(fù)洗滌三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，將白色粉末在150℃下處理5h，制得雜化微球，平均粒徑為2.5um。

本發(fā)明利用鈦酸酯[Ti(OR)₄]和硅氧烷單體[R_xSi(OR₁)_4-x(x＝1、2；R、R1為各種有機基團)]進行共水解-縮聚反應(yīng)，在有機硅分子鏈中引入Si-O-Ti結(jié)構(gòu)，使得鈦原子能夠通過化學(xué)鍵與有機硅相連而均勻分散在有機硅基體中，達(dá)到分子水平的有機-無機雜化，綜合了有機硅材料與二氧化鈦兩者的優(yōu)異性能，可廣泛應(yīng)用在光學(xué)材料、紫外防護涂層等領(lǐng)域，能滿足當(dāng)今材料多能化發(fā)展的要求，擴大有機硅的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明采用水解、縮聚兩步法，該方法易于通過控制反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)反應(yīng)速率、微球的粒徑大小和粒徑分布等參數(shù)，是一種可控合成。

本發(fā)明所得的雜化物呈球狀，且球形度好、粒徑分布窄、粒徑在0.5～10um范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的耐熱性、耐老化、硬度高、電絕緣性，折光指數(shù)可調(diào)等特性。

由有機硅微球的SEM照片可知，有機硅微球呈現(xiàn)出規(guī)則的球形，粒徑分布窄，表面光滑。

以上對本發(fā)明實施例所提供的技術(shù)方案進行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明實施例的原理以及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只適用于幫助理解本發(fā)明實施例的原理；同時，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明實施例，在具體實施方式以及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。