優(yōu)先權(quán)申請(qǐng)

本申請(qǐng)根據(jù)適用的法律要求于2014年11月20日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/082,345的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文用于所有目的。

本發(fā)明涉及一種化學(xué)方法，其允許通過由氟原子和/或羥基部分取代氧制備含有可控量的陽離子空位的納米尺寸銳鈦礦顆粒，本發(fā)明還涉及它們?cè)阡囯姵仉姌O中的用途。

背景技術(shù)：

能源供應(yīng)是21世紀(jì)最大的挑戰(zhàn)之一。隨之而來的氣候變化和未來的化石燃料供應(yīng)有限推動(dòng)使用清潔能源。預(yù)計(jì)電化學(xué)儲(chǔ)能在我們的能源脫碳中起主要作用。作為能夠通過電化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)存能量的電化學(xué)裝置的電池被認(rèn)為是響應(yīng)未來社會(huì)挑戰(zhàn)的最有希望的技術(shù)之一，例如電力運(yùn)輸和固定儲(chǔ)能系統(tǒng)，其可以用于例如支持風(fēng)力或太陽能源。

對(duì)于負(fù)電極，由于安全性考量和差的倍率容量(ratecapability)，碳質(zhì)電極的使用受到限制。相反，鈦基化合物被認(rèn)為是鋰電池中安全負(fù)電極的有力候選者。實(shí)際上，這類材料的工作電壓位于電解質(zhì)穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，即>0.8v。這給電池提供了改進(jìn)的安全特性，以及期望的不存在熱不穩(wěn)定的固體-電解質(zhì)-界面(sei)層以及陽極上的鋰鍍層。

鈦基化合物的另一個(gè)有趣的特征是它們能夠維持高放電/充電速率，這對(duì)于諸如電動(dòng)車輛的大功率應(yīng)用來說是必需的。通常用于實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的倍率容量的一種方法是減小顆粒尺寸。彌補(bǔ)方法包括通過離子取代改變結(jié)構(gòu)排列。

在二氧化鈦?zhàn)逯校J鈦礦(四方晶格，空間群：i41/amd)形式由于其特殊的性質(zhì)而被廣泛研究?；趖i⁴⁺/ti³⁺氧化還原對(duì)，可以實(shí)現(xiàn)335mah/g的容量。銳鈦礦結(jié)構(gòu)由通過邊緣共享連接的tio6八面體單元構(gòu)建。這種三維結(jié)構(gòu)顯示適合于通過可逆的一級(jí)轉(zhuǎn)變(即從四方到正交系統(tǒng))進(jìn)行的鋰嵌入的空位。該相變行為的特征在于電位-容量曲線中的平臺(tái)區(qū)。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，優(yōu)選在整個(gè)鋰組成范圍內(nèi)的固溶體性質(zhì)。實(shí)際上，與一級(jí)轉(zhuǎn)變材料相比，這通常允許避免高速率的成核過程并且更容易監(jiān)測(cè)電池的充電狀態(tài)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種制備具有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的鈦基化合物的方法，所述鈦基化合物具有由氟原子和羥基部分取代氧原子而產(chǎn)生的陽離子空位。例如，該方法包括以下步驟：

a)制備含有鈦前體、氟化劑和溶劑的溶液；和

b)沉淀具有化學(xué)通式ti1-x-y□x+yf4x(oh)4yo2-4(x+y)的鈦基化合物，其中□表示陽離子空位，其中x和y是數(shù)字，使得0.01≤(x+y)<0.5，或使得0.04≤(x+y)<0.5。

在一個(gè)實(shí)施方案中，鈦前體選自c2-c10醇鈦和四氯化鈦。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述氟化劑是提供氟陰離子的試劑，優(yōu)選氟化氫(hf)、氟化銨(nh4f)或二氟化氫銨(nh4hf2)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(a)的溶液中的溶劑是有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水的混合物，例如，其中有機(jī)溶劑是主要組分的混合物，例如含有痕量水的有機(jī)溶劑。例如，有機(jī)溶劑選自c1-c10醇(如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇和辛醇)、二烷基酮(例如丙酮)、醚、酯或其組合。

在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法的步驟(b)還包括熱處理(例如在密封容器中)，所述熱處理包括例如在約50℃至約220℃，或約90℃至約160℃范圍內(nèi)的溫度下加熱步驟(b)的溶液。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，通過調(diào)節(jié)熱處理的溫度來控制陽離子空位(□)的程度。

本發(fā)明還涉及以下化學(xué)通式的鈦基化合物：

ti1-x-y□x+yf4x(oh)4yo2-4(x+y)

其中，

□代表陽離子空位；和

x和y是數(shù)字，并且符合公式0.01≤(x+y)<0.5或符合公式0.04≤(x+y)<0.5。

在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法制備鈦基化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，鈦基化合物為ti0.78□0.22f0.4(oh)0.48o1.12。

本發(fā)明還涉及一種電化學(xué)活性材料，其包含根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鈦基化合物或本文定義的鈦基化合物，本發(fā)明還涉及包含電化學(xué)活性材料和集電體的電極，以及涉及包含這些的鋰離子電池。

通過參考附圖閱讀下面的描述，將更好地理解本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1示出了根據(jù)實(shí)施例1制備的相的x射線粉末衍射圖。使用銳鈦礦網(wǎng)絡(luò)特征的四方對(duì)稱性對(duì)圖案進(jìn)行索引。

圖2示出了從根據(jù)實(shí)施例1制備的相獲得的高分辨率透射電子顯微照片(tem)。

圖3示出了從根據(jù)實(shí)施例1制備的相獲得的ti2pxps核心光譜。

圖4示出了根據(jù)實(shí)施例1制備的相的¹⁹f幻角自旋nmr波譜。

圖5示出了ti1-x-y□x+yo2-4(x+y)f4x(oh)4y的合成溫度和化學(xué)組成之間的相關(guān)性。通過衍射數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)分析確定ti(4a)位占有率。

圖6示出了在20ma/g下在1和3v之間循環(huán)的li/ti0.78□0.22f0.40(oh)0.48o1.12電池的電位vs容量。插入圖：li/tio2電池的電壓分布。

圖7示出了通過恒電流間歇滴定技術(shù)獲得的準(zhǔn)平衡電壓。將li/ti0.78□0.22f0.40(oh)0.48o1.12電池以c/10(33.5ma/g)的c速率間歇地放電20分鐘，然后弛豫20小時(shí)。x軸是指插入ti0.78□0.22f0.40(oh)0.48o1.12電極中的li離子數(shù)。

圖8示出了li/ti0.78□0.22f0.40(oh)0.48o1.12電池的倍率容量。為了比較的目的，還示出了在335ma/g下獲得的li/tio2電池的數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及制備具有由氟/羥基取代氧而產(chǎn)生的陽離子空位的具有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的鈦基化合物的方法。陽離子空位的程度可以通過在銳鈦礦網(wǎng)絡(luò)內(nèi)取代氧的氟/oh基團(tuán)的量來控制。制備的化合物的化學(xué)通式為ti1-x-y□x+yf4x(oh)4yo2-4(x+y)，其中□表示陽離子空位，x和y為使它們的和在0.01至0.5之間，或在0.04和0.5之間，排除上限。

網(wǎng)絡(luò)中陽離子空位的存在提供了額外的空位，以容納鋰離子并增加離子遷移率，因此潛在地有助于實(shí)現(xiàn)更高的能量/功率密度。

本發(fā)明還涉及使用本文制備的鈦基化合物作為具有結(jié)構(gòu)排列/化學(xué)式的電極的電化學(xué)電池，其能夠?qū)崿F(xiàn)有助于可獲得的高功率和高能量密度的鋰儲(chǔ)存機(jī)構(gòu)。在鋰電池中作為負(fù)電極測(cè)試時(shí)，通過控制化學(xué)組成對(duì)結(jié)構(gòu)排列進(jìn)行的改進(jìn)引起電化學(xué)響應(yīng)的變化。實(shí)際上，網(wǎng)絡(luò)中陽離子空位和氟原子的出現(xiàn)在鋰嵌入時(shí)誘發(fā)可逆的固溶體行為，而不是對(duì)化學(xué)計(jì)量的tio2銳鈦礦觀察到的可逆的一級(jí)轉(zhuǎn)變。另外，當(dāng)用作電極時(shí)，與純tio2相比，可以用本材料實(shí)現(xiàn)倍率容量方面的顯著改善，適用于大功率應(yīng)用。

本發(fā)明公開了一種制備具有由氟和羥基部分取代氧而產(chǎn)生的陽離子空位的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的鈦基化合物的方法，以及它們?cè)谟糜阡囯x子電池的負(fù)電極中的用途。

在一些實(shí)施方案中，本申請(qǐng)描述了使用但不限于以下步驟的制備方法：

a)制備含有鈦前體和氟化劑的溶液；和

b)沉淀具有化學(xué)通式ti1-x-y□x+yo2-4(x+y)f4x(oh)4y的鈦基化合物，其中□表示陽離子空位，其中x和y是數(shù)字，使得0.01≤(x+y)<0.5，或使得0.04≤(x+y)<0.5，例如0.1≤(x+y)<0.3，其中x不能為零。

例如，步驟(a)的鈦前體選自c2-c10醇鈦和氯化鈦。例如，c2-c10醇鈦可以選自乙醇鈦，丙醇鈦，異丙醇鈦和/或丁醇鈦。氟化劑是作為氟陰離子源的試劑，包括但不限于氟化氫(hf)、氟化銨(nh4f)和二氟化氫銨(nh4hf2)。氟化劑可以是溶液的形式，例如水溶液，例如濃縮的氫氟酸溶液。例如，在步驟(a)的溶液中使用的溶劑是有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水的混合物。有機(jī)溶劑選自c1-c10醇、二烷基酮(例如丙酮)、醚和酯。c1-c10醇的例子包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和辛醇。

在一個(gè)實(shí)施方案中，使用含有醇鈦、醇和氟離子源的溶液。氟和鈦的摩爾比優(yōu)選為0.1至4，優(yōu)選摩爾比為2.0。通常，制備包含醇鈦、氟化物和有機(jī)溶劑的溶液，然后在密封容器(例如，特氟龍襯里的密封容器)中轉(zhuǎn)移。然后將密封容器放置在烘箱中并經(jīng)受例如在約50℃至約200℃或約90℃至約160℃范圍內(nèi)的溫度，或?qū)囟仍O(shè)定至約90℃。熱處理的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為1至300小時(shí)，優(yōu)選約12小時(shí)。過濾后，將沉淀物洗滌并在50至400℃，優(yōu)選150℃的溫度下除氣過夜。

通過根據(jù)本申請(qǐng)的制備方法，為了示例目的制備了具有不同化學(xué)組成的幾種氟化的銳鈦礦化合物。為了比較，通過在空氣氣氛下在450℃下熱處理氟化的化合物4小時(shí)來制備無氟化合物。

實(shí)施例

如下非限制性的實(shí)施例說明了本發(fā)明。參照附圖也將更好地理解這些實(shí)施例和本發(fā)明。

實(shí)施例1

通過在密封容器中在90℃下將在25ml異丙醇中含有13.5mmol異丙醇鈦(4ml)和27mmolhf(40％)水溶液的溶液處理12小時(shí)，得到氟化的銳鈦礦。圖1示出了根據(jù)本實(shí)施例獲得的樣品上記錄的x射線粉末衍射圖(cukα)。相應(yīng)的圖案使用具有i41/amd空間群的四方結(jié)構(gòu)(這是銳鈦礦網(wǎng)絡(luò)的特征)進(jìn)行索引。樣品結(jié)晶良好，觀察到顯著的x射線增寬，表明小的相干域。

高分辨率透射電子顯微鏡(圖2)顯示，固體的形態(tài)由粒徑為5至8nm的顆粒的附聚物組成。另外，hkl依賴性x射線增寬和hrtem指示形成小面晶體，即片晶，與最近的文章(h.g.yang等，2008,nature，453卷，638-641頁)一致，其中突出顯示氟原子在穩(wěn)定亞穩(wěn)態(tài)表面中的作用。根據(jù)本實(shí)施例制備的樣品上的由氮吸附測(cè)定的比表面積為約180m²/g。

使用x射線光電子能譜法測(cè)定樣品中鈦的氧化態(tài)。圖3表示ti2p3/2核位于458,9ev的ti2pxps核光譜，是四價(jià)鈦的特征。

使用氟核(19f)的固態(tài)核磁共振評(píng)估制備的樣品中的氟原子含量。使用參照物(naf)進(jìn)行f/ti摩爾比的估計(jì)，并得到0.5的比率。樣品的化學(xué)組成為ti0.78□0.22f0.4(oh)0.48o1.12。為了解析的目的，在¹⁹fmasnmr波譜(圖4)中觀察到的三個(gè)信號(hào)被歸類到氟在銳鈦礦網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的各種配位模式。以-85ppm為中心的峰歸類為與三個(gè)鈦離子配位的氟。位于0ppm附近的最強(qiáng)峰是橋接氟的特征，因此歸因于位于一個(gè)空位附近的氟離子。最后，在大約90ppm處檢測(cè)到的寬信號(hào)被歸類為位于兩個(gè)空位附近的氟離子，即1倍配位的。從相對(duì)強(qiáng)度來看的結(jié)論是，氟離子優(yōu)先采用2倍配位，即與一個(gè)空位相鄰。

進(jìn)一步使用同步加速器衍射以獲得樣品的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。將結(jié)果與無氟tio2化合物的結(jié)果進(jìn)行比較，總結(jié)在表1中。

表1.通過衍射數(shù)據(jù)分析獲得的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

兩種化合物都顯示出相近的單元晶胞參數(shù)和原子間距離值。優(yōu)化無氟tio2占有率得到100％的占有率，從而確認(rèn)化學(xué)計(jì)量組成。另一方面，氟化的化合物顯示出78％的ti(4a)占有率。因此，包括熱和元素分析的各種技術(shù)的組合允許確定本實(shí)施例中制備的樣品的化學(xué)組成為ti0.78□0.22f0.4(oh)0.48o1.12。

實(shí)施例2

ti1-x-y□x+yf4x(oh)4yo2-4(x+y)中陽離子空位的含量可以合成控制。通過在實(shí)施例1的條件下微調(diào)反應(yīng)溫度獲得各種陽離子濃度。將在25ml異丙醇中含有13.5mmol異丙醇鈦(4ml)和27mmolhf(40％)水溶液的溶液置于密封容器中，在90至160℃的不同溫度下處理12小時(shí)。通過衍射數(shù)據(jù)分析確定制備的樣品的陽離子空位含量。圖5中示出的結(jié)果顯示陽離子含量隨反應(yīng)溫度的變化而線性變化。

實(shí)施例3

在li/ti0.78□0.22f0.4(oh)0.48o1.12電池中測(cè)試根據(jù)實(shí)施例1制備的ti0.78□0.22f0.4(oh)0.48o1.12。電化學(xué)電池由正電極、負(fù)電極和非水電解質(zhì)構(gòu)成。正電極由涂布在銅箔上的80重量％ti0.78□0.22f0.88o1.12粉末、10重量％碳和10重量％pvdf粘結(jié)劑的混合物組成。負(fù)電極為金屬鋰并作為參照物。使用lp30商業(yè)溶液作為非水電解質(zhì)。它含有溶解在碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶劑的混合物中的lipf6。

圖6示出了對(duì)于三個(gè)第一循環(huán)，在20ma/g下的li/ti0.78□0.22f0.4(oh)0.48o1.12電池的電勢(shì)對(duì)容量曲線。電壓窗設(shè)置在1至3v之間。第一次放電容量遠(yuǎn)超過理論容量，達(dá)到490mah/g。在充電時(shí)觀察到大的不可逆容量，充電容量達(dá)230mah/g。對(duì)納米級(jí)鈦基材料通常觀察到這種現(xiàn)象，并且歸因于與表面物種(h2o、oh基團(tuán)等)反應(yīng)的鋰。這里最引人注目的一點(diǎn)是放電(還原)和充電(氧化)曲線的形狀表現(xiàn)出電位對(duì)容量的連續(xù)演化，這表明氟化銳鈦礦ti0.78□0.22f0.4(oh)0.48o1.12在單相過程中拓?fù)涞厍度脘?，即固溶體行為。這與根據(jù)從四方(i41/amd)到正交(imma)相轉(zhuǎn)變?cè)诘膬上噙^程(一級(jí)轉(zhuǎn)變)中插入鋰的tio2銳鈦礦(其特征在于在1.78v存在li-平臺(tái)(圖6中的插圖))形成對(duì)比。

為了證實(shí)與鋰的反應(yīng)通過固溶體行為進(jìn)行，準(zhǔn)平衡電壓(圖7)通過恒電流間歇滴定技術(shù)(gitt)獲得。gitt圖示出了平滑曲線，強(qiáng)調(diào)鋰通過固溶體行為插入到ti0.78□0.22f0.4(oh)0.48o1.12中。

圖8示出了li/ti0.78□0.22f0.88o1.12電池的容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。在高電流密度下獲得了極好的容量保留性。在3335ma/g下，li/ti0.78□0.22f0.88o1.12電池在50次循環(huán)后確實(shí)能承受135mah/g的容量。這對(duì)應(yīng)于在4分鐘內(nèi)放電135mah/g，這相當(dāng)于15c的速率。為了比較的目的，在335ma/g下循環(huán)的li/tio2電池在10個(gè)循環(huán)后達(dá)到165mah/g，顯示出氟化的銳鈦礦比無氟樣品優(yōu)異的倍率容量。

如預(yù)期的，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以對(duì)上述實(shí)施方案中的任何一個(gè)進(jìn)行多種修改。本申請(qǐng)中提及的參考文獻(xiàn)、專利或科學(xué)文獻(xiàn)文獻(xiàn)通過引用整體并入本文用于所有目的。