本發(fā)明涉及構(gòu)成全固體電池的正極的全固體電池用正極板。

背景技術(shù)：

以往，已知使用鋰氧化物作為構(gòu)成全固體電池的正極的正極板(正極活性物質(zhì))，專利文獻(xiàn)1中公開了此種正極板之一例。該正極板是通過對含有co3o4和取向促進(jìn)劑的生片進(jìn)行燒成并在其燒成體中導(dǎo)入鋰離子而得到的取向燒結(jié)板。通過在該取向燒結(jié)板的表面形成固體電解質(zhì)層而形成全固體電池(全固體鋰電池)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2010/074304號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

不過，本發(fā)明的發(fā)明人在此種全固體電池的開發(fā)階段得到如下見解：正極板的形成有固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)層側(cè)表面的表面凹凸結(jié)構(gòu)(表面凹凸的程度)會對電池性能帶來影響。具體而言，如果正極板的表面凹凸過大，則在充放電循環(huán)試驗時，容易在該凹凸部分發(fā)生局部的電場集中。例如，上述的專利文獻(xiàn)1中公開的全固體電池的正極板的表面粗糙度(表面粗糙度是表示表面凹凸結(jié)構(gòu)的指標(biāo)之一)處于超過0.8μm的程度的水平，擔(dān)心會在凹凸部分發(fā)生局部的電場集中。另一方面，如果正極板的表面凹凸過小，則在充放電時發(fā)生體積膨脹及體積收縮的情況下，固體電解質(zhì)層容易從正極板上剝離，結(jié)果，無法得到全固體電池的所希望的循環(huán)特性。本發(fā)明的發(fā)明人對全固體電池的構(gòu)成要素給全固體電池的電池性能(循環(huán)特性、倍率特性等)帶來的影響進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果得到以下見解：通過實施至少正極板的表面凹凸結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，能夠抑制如上所述的局部的電場集中的發(fā)生，并且，能夠防止如上所述的剝離的發(fā)生，因此，能夠構(gòu)建電池性能優(yōu)異的全固體電池。

本發(fā)明是鑒于上述內(nèi)容而實施的。即，本發(fā)明的目的之一是提供一種電池性能優(yōu)異的全固體電池。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所涉及的全固體電池用正極板(以下也簡稱為“正極板”)構(gòu)成包含由氧化物系陶瓷材料形成的固體電解質(zhì)層的全固體電池的正極，形成固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)層側(cè)表面(被覆蓋面)的表面粗糙度在0.1μm～0.7μm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的發(fā)明人反復(fù)實施了全固體電池的評價試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：至少將正極板的表面粗糙度調(diào)整到0.1μm～0.7μm的范圍內(nèi)的情況下，與不在該范圍內(nèi)的情形相比，能夠?qū)⑷腆w電池的電池性能維持在較高的水平。即，如果正極板的表面粗糙度低于0.1μm，則固體電解質(zhì)層容易因充放電時的正極板的體積膨脹及體積收縮而從正極板上剝離，導(dǎo)致循環(huán)特性降低。另外，如果正極板的表面粗糙度超過0.7μm，則在充放電循環(huán)試驗時，容易在表面的凹凸部分發(fā)生局部的電場集中。因此，通過將正極的表面粗糙度調(diào)整到0.1μm～0.7μm的范圍內(nèi)，能夠構(gòu)建循環(huán)特性特別優(yōu)異的全固體電池。

另外，形成于上述構(gòu)成的固體電解質(zhì)層側(cè)表面的固體電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選在1.0μm～6.0μm的范圍內(nèi)。由此，能夠通過固體電解質(zhì)層的成膜條件來調(diào)整膜應(yīng)力，因此，能夠抑制固體電解質(zhì)層剝離而減少局部的短路。因此，通過將厚度被調(diào)整到1.0μm～6.0μm的范圍內(nèi)的固體電解質(zhì)層形成于表面粗糙度被調(diào)整到0.1μm～0.7μm的范圍內(nèi)的正極板，能夠構(gòu)建特別是循環(huán)特性及倍率特性兩者均優(yōu)異的全固體電池。

另外，形成于上述構(gòu)成的固體電解質(zhì)層側(cè)表面的固體電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選在0.5μm～3.0μm的范圍內(nèi)。將固體電解質(zhì)層的厚度調(diào)整到0.5μm～3.0μm的范圍內(nèi)的情況下，與不在該范圍內(nèi)的情形相比，能夠?qū)⑷腆w電池的電池性能維持在更高的水平。即，通過使固體電解質(zhì)層的厚度為0.5μm以上，能夠使固體電解質(zhì)層不易產(chǎn)生缺陷。另外，通過使固體電解質(zhì)層的厚度為3.0μm以下，能夠抑制在固體電解質(zhì)層內(nèi)的剝離，并且，抑制固體電解質(zhì)層自身的電阻增加，因此，能夠使倍率特性得到提高。因此，通過將厚度被調(diào)整到0.5μm～3.0μm的范圍內(nèi)的固體電解質(zhì)層形成于表面粗糙度被調(diào)整到0.1μm～0.7μm的范圍的正極板，能夠構(gòu)建特別是循環(huán)特性及倍率特性兩者均特別優(yōu)異的全固體電池。

上述構(gòu)成的全固體電池用正極板的厚度優(yōu)選在10μm～60μm的范圍內(nèi)。由此，能夠提供厚度適合于全固體電池的正極板。

上述構(gòu)成的全固體電池用正極板優(yōu)選包含鈷酸鋰，且固體電解質(zhì)層由鋰磷氧氮系陶瓷材料形成，該鋰磷氧氮系陶瓷材料是氧化物系陶瓷材料中的一種。由此，能夠提供適合于全固體鋰電池的正極板。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過調(diào)整至少正極板的形成固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)層側(cè)表面的表面凹凸結(jié)構(gòu)，能夠提供電池性能優(yōu)異的全固體電池。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明所涉及的全固體鋰電池100的層疊結(jié)構(gòu)的圖。

圖2是表示構(gòu)成圖1中的全固體鋰電池100的正極板106的制造方法之一例的流程圖。

具體實施方式

以下，參照附圖，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明。

(全固體鋰電池)

如圖1所示，被構(gòu)成為板片狀的芯片型全固體鋰電池(以下也簡稱為“全固體電池”)100是能夠通過充放電而反復(fù)使用的二次電池(充電式電池)。該全固體電池100包括：正極側(cè)集電層101、負(fù)極側(cè)集電層102、外裝部件103、104、集電連接層105、正極板106、固體電解質(zhì)層107及負(fù)極層108。在該全固體電池100的板厚方向x上，自正極側(cè)開始依次層疊配置有正極側(cè)集電層101、集電連接層105、正極板106、固體電解質(zhì)層107、負(fù)極層108、負(fù)極側(cè)集電層102。該全固體電池100的板寬方向的端部被外裝部件103、104密封。通過正極側(cè)集電層101、集電連接層105及正極板106構(gòu)成正極110。通過負(fù)極側(cè)集電層102及負(fù)極層108構(gòu)成負(fù)極120。該全固體鋰電池100相當(dāng)于本發(fā)明的“全固體電池”。

(正極板)

正極板106是主要由具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的licoo2形成、特別是多個結(jié)晶面中的米勒指數(shù)hkl的(104)晶面與板面平行取向的鈷酸鋰取向燒結(jié)板?？梢栽谠撜龢O板106中通過摻雜或者以其為標(biāo)準(zhǔn)的形態(tài)(例如向結(jié)晶粒子的表層部分固溶或偏析)來進(jìn)一步添加微量的mg、al、si、ca、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、ge、sr、y、zr、nb、mo、ag、sn、sb、te、ba、bi等元素(以下也稱為“添加元素”)中的1種以上。另外，該正極板106的表面可以用包含從由ti、al、zr、w、mg、nb、ba構(gòu)成的組中選擇的至少1種以上添加元素的化合物(以下也稱為“添加元素化合物”)被覆。此處所稱的正極板106相當(dāng)于本發(fā)明的“全固體電池用正極板”。

正極板106還可以由licoo2以外的其它材料形成。作為其它材料，例如可以使用基本組成以lip(nix，coy，mnz)o2(式中，0.9≤p≤1.3、0<x<0.8、0<y<1、0≤z≤0.7、x+y+z＝1(優(yōu)選為0.95≤p≤1.1、0.1≤x<0.7、0.1≤y<0.9、0≤z≤0.6、x+y+z＝1))或lip(nix，coy，alz)o2(式中，0.9≤p≤1.3、0.6<x<0.9、0.1<y≤0.3、0≤z≤0.2、x+y+z＝1(優(yōu)選為0.95≤p≤1.1、0.7<x<0.9、0.1<y≤0.25、0≤z≤0.1、x+y+z＝1))表示的材料。上述的基本組成是具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物中的包含鎳及鈷的組成。作為具有該組成的材料的典型例，可以舉出：鎳·鈷酸鋰、鈷·鎳·錳酸鋰、鎳·鈷·鋁酸鋰等。

(固體電解質(zhì)層)

固體電解質(zhì)層107優(yōu)選由鋰磷氧氮(lipon)系陶瓷材料形成，該鋰磷氧氮(lipon)系陶瓷材料是氧化物系陶瓷材料之一。該固體電解質(zhì)層107的厚度沒有特別限制，可以為0.1～10μm。固體電解質(zhì)層107的厚度優(yōu)選為1.0μm～6.0μm。由此，能夠通過固體電解質(zhì)層107的成膜條件來調(diào)整膜應(yīng)力，因此，能夠抑制固體電解質(zhì)層107剝離而減少局部的短路。另外，固體電解質(zhì)層107的厚度還優(yōu)選為0.5～3.0μm。由此，能夠抑制固體電解質(zhì)層107的缺陷、剝離及電阻，因此，能夠使倍率特性得到提高。作為使由該陶瓷材料形成的固體電解質(zhì)層107被覆于正極板106的固體電解質(zhì)層側(cè)表面106a而進(jìn)行電池化的成膜法，優(yōu)選使用噴濺法。典型方案是：能夠通過控制該噴濺法中的成膜條件(例如成膜時間)來調(diào)整固體電解質(zhì)層107的厚度。正極板106即便通過噴濺法在表面形成由lipon形成的固體電解質(zhì)層而進(jìn)行電池化的情況下，也不易產(chǎn)生電池性能的不良情況。lipon是由組成li2.9po3.3n0.46所代表的化合物組，例如liapobnc(式中，a為2～4，b為3～5，c為0.1～0.9)所表示的化合物組。因此，對于利用噴濺來形成lipon系固體電解質(zhì)層而言，只要通過使用磷酸鋰燒結(jié)體靶作為li源、p源及o源并導(dǎo)入n2作為n源的氣體種，從而按照公知的條件進(jìn)行即可。噴濺法沒有特別限定，優(yōu)選rf磁控方式。另外，還可以使用mocvd法、溶膠凝膠法、氣溶膠沉積法、絲網(wǎng)印刷法等成膜法來代替噴濺法。此處所稱的固體電解質(zhì)層107相當(dāng)于本發(fā)明的“固體電解質(zhì)層”。

固體電解質(zhì)層107還可以通過lipon系陶瓷材料以外的其它氧化物系陶瓷材料來構(gòu)成。作為其它氧化物系陶瓷材料，可以舉出從由石榴石系陶瓷材料、氮化物系陶瓷材料、鈣鈦礦系陶瓷材料、及磷酸系陶瓷材料、沸石系材料構(gòu)成的組中選擇的至少一種。作為石榴石系陶瓷材料的例子，還可以使用li－la－zr－o系材料(具體為li7la3zr2o12等)、li－la－ta－o系材料。作為鈣鈦礦系陶瓷材料的例子，可以舉出li－la－ti－o系材料(具體為lila1－xtixo3(0.04≤x≤0.14)等)。作為磷酸系陶瓷材料的例子，可以舉出：li－al－ti－p－o、li－al－ge－p－o、及l(fā)i－al－ti－si－p－o(具體為li1+x+yalxti2－xsiyp3－yo12(0≤x≤0.4、0<y≤0.6)等)。

(正極板的制造方法)

如圖2所示，用于制作上述構(gòu)成的正極板106的制造方法中包括：生片制作工序s101、生片燒成工序s102、以及鈷酸鋰取向燒結(jié)板制作工序s103?？梢栽谶@3個工序各自的前后追加1個或多個其它工序。作為該其它工序，優(yōu)選采用：對生片燒成工序s102中得到的燒成板的表面的表面粗糙度進(jìn)行調(diào)整的工序、對鈷酸鋰取向燒結(jié)板制作工序s103中得到的燒結(jié)板的表面的表面粗糙度進(jìn)行調(diào)整的工序。這些工序中，可以采用：對燒成板、燒結(jié)板的表面進(jìn)行研磨的研磨處理、對研磨處理后的燒成板或燒結(jié)板進(jìn)一步進(jìn)行燒成的熱處理、像蝕刻那樣利用化學(xué)藥品等的腐蝕作用的化學(xué)處理、在加入了鋰、鈦、鎂等添加劑的狀態(tài)下的熱處理、在鈷酸鋰或者氧化鈷燒結(jié)板上涂布鈷酸鋰或者氧化鈷的粒子并進(jìn)行熱處理等。另外，本說明書中，將生片燒成工序s102中得到的片狀燒成體、即導(dǎo)入鋰之前的燒成體記載為“燒成板”，將鈷酸鋰取向燒結(jié)板制作工序s103中得到的片狀燒成體、即導(dǎo)入鋰之后的燒成體記載為“燒結(jié)板”。另外，還可以將導(dǎo)入鋰之前的片狀燒成體及導(dǎo)入鋰之后的片狀燒成體均稱為“燒成板”。

(生片制作工序)

生片制作工序是用于制作包含co原料(典型的為co3o4(四氧化三鈷)粒子)和作為其取向促進(jìn)劑的鉍氧化物(典型的為bi2o3粒子)的未燒成的片狀生片的工序。根據(jù)該工序，通過將典型地包含co3o4粒子及bi2o3粒子的原料成型為片狀，能夠得到該生片。bi2o3粒子的添加量沒有特別限定，相對于co3o4粒子及bi2o3粒子的總量而言，優(yōu)選為0.1～30重量％，更優(yōu)選為1～20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10重量％。co3o4粒子的體積基準(zhǔn)d50粒徑優(yōu)選為0.1～0.6μm。bi2o3粒子的體積基準(zhǔn)d50粒徑優(yōu)選為0.1～1.0μm，更優(yōu)選為0.2～0.5μm。生片的厚度為100μm以下，優(yōu)選為1～80μm，更優(yōu)選為5～65μm。

另外，生片的co原料可以僅由co3o4粒子構(gòu)成，或者還可以含有coo粒子和/或co(oh)2粒子來代替co3o4粒子的全部或一部分。即，本發(fā)明中，co原料至少包含co即可，并不限定于僅使用co3o4。像這樣含有coo粒子和/或co(oh)2粒子的生片的情況下，也可以通過生片燒成工序s102中的該生片的燒成，制作使米勒指數(shù)hkl的(h00)晶面與片材表面平行取向的coo系燒成中間體或co3o4取向燒成板，結(jié)果，與使用co原料僅由co3o4粒子構(gòu)成的生片的情形同樣地能夠在之后的鈷酸鋰取向燒結(jié)板制作工序s103中制作具有同樣性能的鈷酸鋰取向燒結(jié)板。

生片的制作中，可以采用：(i)使用包含原料粒子的漿料的刮刀法、(ii)向熱的滾筒上涂布包含原料的漿料并在干燥后用刮具刮取的、使用滾筒干燥器的方法、(iii)使用包含原料粒子的生坯的擠壓成型法等方法。特別優(yōu)選的片材形成方法為刮刀法。使用該刮刀法的情況下，只要在具有柔性的板(例如pet膜等有機(jī)聚合物板)上涂布漿料，使涂布的漿料干燥固化而制成成型體，將該成型體和板剝離來制作生片即可。在成型前調(diào)制漿料或生坯時，可以使無機(jī)粒子分散在分散介質(zhì)中，適當(dāng)加入粘合劑、增塑劑等。另外，漿料優(yōu)選調(diào)制成粘度為500～4000cp，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行脫泡。

(生片燒成工序)

生片燒成工序是在規(guī)定的燒成溫度(900～1350℃)下對生片制作工序中得到的生片進(jìn)行燒成的工序。根據(jù)該工序，能夠制作具有米勒指數(shù)hkl的(h00)晶面(h為任意的整數(shù)、例如h＝2)與片材表面平行的取向性的co3o4取向燒成板(陶瓷片材)。

包含co3o4粒子作為co原料的生片的情況下，燒成前的co3o4粒子具有各向同性的形態(tài)，因此，該生片最初不具有取向性(無取向)，不過，燒成中的升溫時，在co3o4粒子相變?yōu)閏oo并進(jìn)行粒生長的階段發(fā)生取向(以下稱為“coo的取向粒生長”)。此時，co3o4粒子暫時經(jīng)過變?yōu)槭?h00)晶面與片材表面平行取向的coo的燒成中間體。即，co的氧化物在900℃以上(例如920℃以上)從室溫下的co3o4所表示的尖晶石結(jié)構(gòu)相變?yōu)閏oo的巖鹽結(jié)構(gòu)。通過該燒成，co3o4被還原而相變?yōu)閏oo，并且，片材致密化。然后，燒成后的降溫時，在燒成中間體的溫度下降的過程中，coo被氧化為co3o4。此時，coo的取向方位被co3o4繼承，由此，形成由以(h00)晶面與片材表面平行的方式取向的多個co3o4粒子構(gòu)成的取向燒成板。特別是在鉍氧化物(典型的為bi2o3)的共存下，促進(jìn)coo的取向粒生長。在該燒成時，鉍揮發(fā)而從片材中除去。

該生片燒成工序中，生片的燒成溫度為900～1350℃的范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選為1000～1300℃，更優(yōu)選為1050～1300℃。將生片在上述燒成溫度下燒成的時間優(yōu)選為1～20小時的范圍內(nèi)的時間，更優(yōu)選為2～10小時。另外，將生片在上述燒成溫度下燒成后的降溫速度優(yōu)選為10～200℃/小時的范圍內(nèi)的速度，更優(yōu)選為20～100℃/小時。

100μm以下這樣的生片厚度有助于coo的取向粒生長。即，厚度為100μm以下的生片中，與片材面內(nèi)方向(與厚度方向正交的方向)相比，厚度方向存在的材料的量極少。因此，在厚度方向具有多個粒子的初期階段，在隨機(jī)方向上進(jìn)行粒生長。另一方面，當(dāng)粒生長進(jìn)行而使得厚度方向的材料被消耗時，粒生長方向被限制在片材面內(nèi)的二維方向(以下稱為面方向)。由此，可靠地促進(jìn)朝向面方向的粒生長。特別是即便在形成盡可能薄的生片(例如幾μm以下)或者生片比較厚(例如20μm左右)的情況下，通過盡可能大幅促進(jìn)粒生長等，也能夠可靠地促進(jìn)朝向面方向的粒生長?？傊瑹蓵r，只有在生片的面內(nèi)具有表面能量最低的結(jié)晶面的粒子選擇性地朝向面方向粒生長成為扁平狀(板狀)。結(jié)果，通過生片的燒成，得到縱橫尺寸比較大且包含以(h00)晶面與粒子的板面平行的方式取向的coo板狀結(jié)晶粒子并使該coo板狀結(jié)晶粒子以(h00)晶面與片材表面平行的方式取向的燒成中間體。然后，如上所述，在燒成中間體的溫度下降的過程中，coo被氧化為co3o4，形成有由以(h00)晶面與片材表面平行的方式取向的多個co3o4粒子構(gòu)成的取向燒成板。

由多個co3o4粒子構(gòu)成的co3o4取向燒成板為獨立的板狀片材?！蔼毩⒌摹逼氖侵冈跓珊髲钠渌误w中獨立出來而能夠以單體的形式進(jìn)行操作的片材。即，“獨立的”片材中不包含通過燒成粘著于其它支撐體(基板等)而與該支撐體一體化(不能分離或者難以分離)的片材。由此，得到以(h00)晶面與粒子的板面平行的方式取向的多個粒子結(jié)合而成的自立的取向燒結(jié)板。該自立板可以為如上所述的多個co3o4粒子無間隙地結(jié)合而成的、致密的co3o4取向燒成板。

(鈷酸鋰取向燒結(jié)板制作工序)

鈷酸鋰取向燒結(jié)板制作工序是在鋰源共存的鋰氣氛下對生片燒成工序中得到的co3o4取向燒成板進(jìn)行燒成的工序。根據(jù)該工序，在co3o4取向燒成板中導(dǎo)入鋰(li)。優(yōu)選通過使co3o4取向燒成板與鋰化合物發(fā)生反應(yīng)來進(jìn)行鋰的導(dǎo)入。作為鋰源的鋰化合物，典型的可以舉出：(i)氫氧化鋰、(ii)碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰等各種鋰鹽、(iii)甲醇鋰、乙醇鋰等各種醇鋰等，特別優(yōu)選以氫氧化鋰或者碳酸鋰為鋰源。作為使co3o4取向燒成板和鋰源共存的方法，可以舉出：使鋰原料粉末附著于co3o4取向燒成板的板面的方法、將溶解有鋰原料的溶液或原料粉末分散得到的漿料通過噴霧器、分液器等涂布于co3o4取向燒成板的板面的方法、將包含li原料粉末的生片配置在co3o4取向燒成板的一面或者兩面的方法、在表面包含li化合物的承燒板上載放co3o4取向燒成板、甚至進(jìn)行夾持的方法等。導(dǎo)入鋰時的條件、例如混合比、升溫速度、加熱溫度、加熱時間、氣氛等只要考慮用作鋰源的材料的熔點、分解溫度、反應(yīng)性等適當(dāng)設(shè)定即可，沒有特別限定。例如，在co3o4取向燒成板上涂布規(guī)定量的、lioh粉末分散得到的漿料，使其干燥后，進(jìn)行加熱，由此，能夠在co3o4粒子中導(dǎo)入鋰。此時的加熱溫度優(yōu)選為600～880℃，優(yōu)選在該范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行2～20小時的加熱。另外，附著于co3o4取向燒成板的鋰化合物的量按li/co比計優(yōu)選為1.0以上，更優(yōu)選為1.0～1.5。即便li過多的情況下，由于多余的li隨著加熱而揮發(fā)消失，所以也沒有問題。為了提高鈷酸鋰取向燒結(jié)板的平坦性(例如將板面的凹凸程度抑制在較小的水平)，可以在加重的狀態(tài)下對co3o4取向燒成板進(jìn)行燒成。為了將合成所需的氧充分地供給到co3o4取向燒成板的板面，可以通過多孔質(zhì)的承燒板、開孔的承燒板(例如蜂窩狀的承燒板)進(jìn)行加重。鈷酸鋰取向燒結(jié)板比較厚(例如30μm以上)的情況下，所附著的li原料變得松散，在加熱中熔融的li原料的一部分沒有被用于合成而流出，容易造成合成不良。這樣的情況下，可以反復(fù)進(jìn)行使li原料附著、熱處理的工序(即，導(dǎo)入li的工序)。

使用對鈷酸鋰取向燒結(jié)板的前驅(qū)體亦即co3o4取向燒成板的表面粗糙度進(jìn)行調(diào)整的工序的情況下，優(yōu)選在鋰導(dǎo)入前對co3o4取向燒成板的表面進(jìn)行研磨處理。這種情況下，可以通過在研磨處理后導(dǎo)入鋰來控制co3o4取向燒成板的表面粗糙度。

這樣得到的鈷酸鋰取向燒結(jié)板(圖1中的正極板106)具有l(wèi)icoo2的(104)晶面與板面平行這樣的取向性。因此，多個結(jié)晶面中的鋰離子良好地出入的(104)晶面與取向燒結(jié)板的板面平行取向。因此，將該取向燒結(jié)板用作正極活性物質(zhì)來構(gòu)成電池的情況下，該晶面相對于電解質(zhì)的暴露(接觸)變得更多，并且，(003)晶面(不適合鋰離子出入的晶面)在該粒子及板的表面的暴露比例極低。例如，將鈷酸鋰取向燒結(jié)板用作固體型鋰二次電池的正極材料的情況下，能夠同時實現(xiàn)高容量和高倍率特性。關(guān)于鈷酸鋰取向燒結(jié)板的取向性，在對燒結(jié)板的表面照射x射線時的xrd圖譜中，用(003)晶面的衍射強(qiáng)度(峰高度)相對于(104)晶面的衍射強(qiáng)度(峰高度)的比率i[003]/i[104]表示。在比率i[003]/i[104]為1.6左右時，為無取向的狀態(tài)，在比率i[003]/i[104]為小于1.6的值(例如1.2以下)時，(104)晶面能夠與取向燒結(jié)板的板面平行取向。關(guān)于該衍射強(qiáng)度的比率是否取決于取向性，可以通過將燒結(jié)板粉碎并以粉末狀態(tài)測定時的圖譜是否不同于針對燒結(jié)板的表面測定得到的圖譜來判斷。

鈷酸鋰取向燒結(jié)板的厚度優(yōu)選為5～80μm，更優(yōu)選為10～70μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20～60μm，特別優(yōu)選為20～50μm。另外，鈷酸鋰取向燒結(jié)板的尺寸優(yōu)選為5mm×5mm以上，更優(yōu)選為10mm×10mm～100mm×100mm，進(jìn)一步優(yōu)選為10mm×10mm～50mm×50mm，換言之，優(yōu)選為25mm²以上，更優(yōu)選為100～10000mm²，進(jìn)一步優(yōu)選為100～2500mm²。

鈷酸鋰取向燒結(jié)板的致密度優(yōu)選為80體積％以上，更優(yōu)選為85體積％以上且99.8體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上且99.5體積％以下。此處，所謂“致密度”，典型的是通過鈷酸鋰取向燒結(jié)板的密度除以鈷酸鋰的理論密度(公知的值)而計算出的值。作為其它方法，可以如下計算：由利用sem(掃描型電子顯微鏡)觀察基板的截面研磨面時的、規(guī)定區(qū)域(例如縱橫50μm)內(nèi)觀察到的氣孔的面積比測定出“氣孔率(體積％)”，通過將該測定值適用于“100(體積％)－氣孔率(體積％)”的式子來計算出致密度。完全致密的情況下、即完全沒有氣孔(氣孔率＝0體積％)的情況下，致密度為100體積％。致密度越高，氣孔越少，板表面不易變得粗糙。因此，鈷酸鋰取向燒結(jié)板的致密度在上述的數(shù)值范圍(致密度高的范圍)內(nèi)的情況下，與致密度在比該數(shù)值范圍低的數(shù)值范圍內(nèi)的情形相比，氣孔變少，表面粗糙度變小，并且電池容量得到提高。另一方面，如果完全致密(致密度100體積％)，則容易因充放電時的正極板的膨脹收縮而在正極板內(nèi)部發(fā)生開裂，導(dǎo)致循環(huán)特性劣化。

另外，還可以在上述的鈷酸鋰取向燒結(jié)板制作工序(圖2中的工序s103)之前或者之后追加通過上述的添加元素化合物(包含從由ti、al、zr、w、mg、nb、ba構(gòu)成的組中選擇的至少1種以上添加元素的化合物)來被覆鈷酸鋰取向燒結(jié)板的表面的工序。這種情況下，利用添加元素化合物進(jìn)行被覆的工序可以是在圖2中的工序s102與工序s103之間先于工序s103進(jìn)行的工序，或者可以是在工序s103之后進(jìn)行的工序。

可以在上述的工序s101～s103及上述的被覆工序這4個工序中的任意1個工序(典型的為工序s101或工序s103)中向鈷酸鋰取向燒結(jié)板添加上述的添加元素(mg、al、si、ca、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、ge、sr、y、zr、nb、mo、ag、sn、sb、te、ba、bi等)。

使用對鈷酸鋰取向燒結(jié)板(正極板)的形成固體電解質(zhì)層的表面(圖1中的固體電解質(zhì)層側(cè)表面106a)的表面粗糙度(表面的平滑性)進(jìn)行調(diào)整的工序的情況下，可以利用研磨紙、研磨工具等實施研磨處理，也可以在研磨處理后進(jìn)一步實施熱處理。熱處理的條件優(yōu)選于300℃～900℃進(jìn)行1小時～10小時。另外，即便在沒有進(jìn)行研磨處理的情況下進(jìn)行熱處理、或者在使包含上述添加元素或者上述鋰原料的化合物附著后進(jìn)行熱處理，也能夠調(diào)整鈷酸鋰取向燒結(jié)板的表面粗糙度?；蛘?，通過將鈷酸鋰取向燒結(jié)板浸漬在醋酸等弱酸中而對表面進(jìn)行化學(xué)處理，也能夠調(diào)整鈷酸鋰取向燒結(jié)板的表面粗糙度。此外，通過在鈷酸鋰或者氧化鈷燒結(jié)板上涂布鈷酸鋰或者氧化鈷的粒子并進(jìn)行熱處理，也能夠調(diào)整鈷酸鋰取向燒結(jié)板的表面粗糙度。另外，作為對鈷酸鋰取向燒結(jié)板的表面粗糙度進(jìn)行調(diào)整的處理，還可以根據(jù)需要利用前述處理以外的處理。

本實施方式中，通過對工序s102中得到的co3o4取向燒成板及工序s103中得到的鈷酸鋰取向燒結(jié)板中的至少一方的表面粗糙度進(jìn)行調(diào)整，能夠?qū)⒆罱K形成固體電解質(zhì)層的正極板的表面粗糙度調(diào)整為所希望的設(shè)定范圍。如果正極板的表面粗糙度低于0.1μm，則固體電解質(zhì)層容易因充放電時的正極板的體積膨脹及體積收縮而從正極板上剝離，導(dǎo)致循環(huán)特性降低。另外，如果正極板的表面粗糙度超過0.7μm，則在充放電循環(huán)試驗時容易在表面的凹凸部分發(fā)生局部的電場集中。于是，通過將正極板的表面粗糙度調(diào)整到0.1μm～0.7μm的范圍內(nèi)，能夠抑制局部的電場集中的發(fā)生，并且，能夠防止如上所述的剝離的發(fā)生。結(jié)果，通過調(diào)整正極板的表面粗糙度，能夠提供特別是循環(huán)特性優(yōu)異的全固體鋰電池。應(yīng)予說明，正極板的表面粗糙度使用依據(jù)jis0601－2001中記載的方法所求出的算術(shù)平均粗糙度ra。具體而言，可以通過在正極板表面的3處不同位置，利用3d激光顯微鏡(olympus公司制ols4100)掃描0.15mm的范圍，對得到的3個測定結(jié)果進(jìn)行算術(shù)平均來取得正極板的表面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度)ra。

另外，本實施方式中，對確定正極板的表面凹凸結(jié)構(gòu)的參數(shù)之一、亦即表面粗糙度進(jìn)行了記載，不過，還可以根據(jù)需要使用確定表面凹凸結(jié)構(gòu)的其它參數(shù)(例如比表面積)來代替表面粗糙度，或者除了表面粗糙度以外，還使用確定表面凹凸結(jié)構(gòu)的其它參數(shù)(例如比表面積)。

另外，本實施方式中，優(yōu)選在將正極板的表面粗糙度調(diào)整為上述的設(shè)定范圍的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將固體電解質(zhì)層的厚度調(diào)整到1.0μm～6.0μm的范圍內(nèi)。由此，能夠通過固體電解質(zhì)層的成膜條件來調(diào)整膜應(yīng)力，因此，能夠抑制固體電解質(zhì)層的剝離而減少局部的短路。因此，通過將厚度被調(diào)整到1.0μm～6.0μm的范圍內(nèi)的固體電解質(zhì)層形成于表面粗糙度被調(diào)整到0.1μm～0.7μm的范圍內(nèi)的正極板，能夠提供特別是循環(huán)特性及倍率特性兩者均優(yōu)異的全固體電池。

另外，本實施方式中，優(yōu)選在將正極板的表面粗糙度調(diào)整為上述的設(shè)定范圍的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將固體電解質(zhì)層的厚度調(diào)整到0.5μm～3.0μm的范圍內(nèi)。通過使固體電解質(zhì)層的厚度為0.5μm以上，能夠使固體電解質(zhì)層不易產(chǎn)生缺陷。另外，通過使固體電解質(zhì)層的厚度為3.0μm以下，能夠抑制在固體電解質(zhì)層內(nèi)的剝離，并且，能夠抑制固體電解質(zhì)層自身的電阻增加，因此，能夠使倍率特性得到提高。因此，像想要抑制固體電解質(zhì)層自身的電阻的情形那樣對固體電解質(zhì)層的厚度具有限制的情況下，也能夠使倍率特性得到提高。結(jié)果，能夠提供循環(huán)特性及倍率特性兩者均優(yōu)異的全固體鋰電池。

(實施例)

通過以下說明的實施例，來進(jìn)一步明確本發(fā)明的一個方案及其作用效果。另外，以下的說明中，為了方便，省略了各處理及各操作的執(zhí)行主體亦即發(fā)明人的記載。

(1)鈷酸鋰(licoo2)取向燒結(jié)板的制作

作為實施例及比較例，按照以下的步驟，制作5種鈷酸鋰取向燒結(jié)板。

(1a)生片的制作

在co3o4原料粉末(體積基準(zhǔn)d50粒徑0.3μm、正同化學(xué)工業(yè)株式會社制)中按10wt％的比例添加bi2o3(體積基準(zhǔn)d50粒徑0.3μm、太陽礦工株式會社制)，得到混合粉末。接下來，將該混合粉末100重量份、分散介質(zhì)(甲苯：異丙醇＝1：1)100重量份、粘合劑(聚乙烯醇縮丁醛：型號bm－2、積水化學(xué)工業(yè)株式會社制)10重量份、增塑劑(dop：di(2－ethylhexyl)phthalate、黑金化成株式會社制)4重量份、分散劑(商品名：rheodolsp－o30、花王株式會社制)2重量份混合，得到混合物。通過在減壓下攪拌該混合物進(jìn)行脫泡，并且，調(diào)制成4000cp的粘度。應(yīng)予說明，利用brookfield公司制的lvt型粘度計來測定調(diào)制時的粘度。將如上所述調(diào)制的漿料通過刮刀法按干燥后的厚度為24μm在pet膜上成型為片狀，得到生片。

(1b)co3o4取向燒成板的制作

將從上述的pet膜上剝下的生片用切刀切成50mm見方，載放于被實施了突起的大小為300μm的模壓加工的氧化鋯制承燒板(尺寸90mm見方、高度1mm)的中央，于1300℃進(jìn)行5小時燒成后，在降溫速度50℃/小時的條件下進(jìn)行降溫，將沒有熔敷在承燒板上的部分取出作為co3o4取向燒成板。

(1c)向co3o4取向燒成板導(dǎo)入鋰

將作為氫氧化鋰的lioh·h2o粉末(和光純藥工業(yè)株式會社制)用噴射式粉碎機(jī)粉碎為1μm以下，將其分散在乙醇中，制作漿料。將該漿料按li/co＝1.3涂布到co3o4取向燒成板上，進(jìn)行干燥。然后，在大氣中，于840℃進(jìn)行10小時加熱處理，由此，得到鈷酸鋰取向燒結(jié)板。將得到的5個鈷酸鋰取向燒結(jié)板分別用粒度為#1000～#150的5種研磨部件進(jìn)行研磨，于500℃進(jìn)行5小時的熱處理，由此，制作表面粗糙度不同的5種鈷酸鋰取向燒結(jié)板(表面粗糙度：0.05μm、0.1μm、0.4μm、0.7μm、1.2μm)。

(2)各種評價

對這樣制作的5種鈷酸鋰取向燒結(jié)板進(jìn)行以下的評價。

(2a)利用xrd測定來確認(rèn)取向性

對于各鈷酸鋰取向燒結(jié)板，為了確認(rèn)多個結(jié)晶面中的licoo2的(104)晶面與板面平行取向，進(jìn)行xrd(x射線衍射)測定。該測定中，使用xrd裝置(株式會社理學(xué)制、geigerflexrad－ib)，測定對燒結(jié)板的表面照射x射線時的xrd圖譜。由所測定的該xrd圖譜求出(003)晶面的衍射強(qiáng)度(峰高度)相對于(104)晶面的衍射強(qiáng)度(峰高度)的比率i[003]/i[104]，結(jié)果該比率i[003]/i[104]為0.3。另一方面，將相同的板用研缽充分粉碎，使其成為粉末狀，然后，測定粉末xrd的圖譜，結(jié)果比率i[003]/i[104]為1.6。由此可以確認(rèn)：licoo2的(104)晶面大量以平行于板面的方式存在、即具有適合于高容量的鋰二次電池的所希望的取向性。

(2b)表面粗糙度

使用3d激光顯微鏡(olympus公司制ols4100)，以0.15mm的掃描范圍測定各鈷酸鋰取向燒結(jié)板的表面粗糙度，依據(jù)jis0601－2001中記載的方法求出表面粗糙度ra。這種情況下，在各燒結(jié)板表面的3處不同位置，測定表面粗糙度，將得到的3個測定結(jié)果的平均值作為表面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度)ra。

(2c)致密度

通過光學(xué)顯微鏡來測定各鈷酸鋰取向燒結(jié)板的外形尺寸，由所測定的外徑尺寸計算出該燒結(jié)板的體積。通過電子天平測定各鈷酸鋰取向燒結(jié)板的重量。通過重量除以體積，計算出密度，求出所算出的密度除以鈷酸鋰的理論密度(公知的值)而得到的值作為各鈷酸鋰取向燒結(jié)板的致密度。

(2d)電池的制作及評價

(i)正極的制作

將各鈷酸鋰取向燒結(jié)板(正極板)用分散有導(dǎo)電性碳的環(huán)氧系導(dǎo)電粘結(jié)劑固定于不銹鋼集電板(正極側(cè)集電極)，由此制作正極。

(ii)固體電解質(zhì)層的制作

準(zhǔn)備出直徑4英寸(約10cm)的磷酸鋰燒結(jié)體靶。使用該靶，利用噴濺裝置(canon/anelva公司制spf－430h)以rf磁控方式在壓力為0.2pa、輸出為0.2kw的條件下按膜厚(厚度)為2μm噴濺氣體種n2。由此，在正極板上形成膜厚為2μm的lipon系固體電解質(zhì)噴濺膜。這種情況下，通過sem觀察對固體電解質(zhì)層的表面進(jìn)行化學(xué)研磨(cp研磨)后的截面，確認(rèn)固體電解質(zhì)層的實際膜厚。

(iii)全固體鋰電池的制作

使用離子噴濺裝置(日本電子公司制jfc－1500)，通過噴濺，在固體電解質(zhì)層上形成厚度(埃)的au膜。在ar氣氛的手套箱中，在得到的au膜上載放li金屬箔及作為集電層的cu箔，在200℃的加熱板上進(jìn)行加壓壓接。由此，得到正極板/固體電解質(zhì)層/負(fù)極層的單元電池(尺寸：10mm×10mm)。將這樣得到的單元電池在ar氣氛中封入由al層壓膜構(gòu)成的外裝部件中，由此，得到鈷酸鋰取向燒結(jié)板(正極板)的表面粗糙度ra不同的5種全固體鋰電池a～e(參照表1)。

(iv)電池評價

將得到的全固體鋰電池a～e分別以0.1ma恒流充電至4.2v，然后，以恒壓充電至電流為0.05ma。然后，以0.05ma恒流放電至2.5v，以得到的放電容量為w0。對各全固體鋰電池反復(fù)進(jìn)行10次該操作，以此時的放電容量為w10。將放電容量w10除以放電容量w0得到的值(＝(w10/w0)×100)作為容量維持率(％)。

表1

(評價)

如表1所示，使用全固體鋰電池a(比較例1)的情況下，由于固體電解質(zhì)層從正極板的表面(與固體電解質(zhì)層的界面)剝離，導(dǎo)致容量維持率降低至60％。這種情況下，固體電解質(zhì)層容易因充放電時的正極板的體積膨脹及體積收縮而從正極板上剝離，導(dǎo)致循環(huán)特性降低。另外，使用全固體鋰電池e(比較例2)的情況下，由于充放電循環(huán)試驗時在正極板的表面的凹凸部分發(fā)生局部的電場集中，導(dǎo)致短路。由此，在正極板的表面粗糙度ra低于0.1μm的情況下或超過0.7μm的情況下，無法得到發(fā)明人所希望的高性能的全固體鋰電池。與此相對，使用全固體鋰電池b～d(實施例1～3)的情況下，均確認(rèn)到：沒有發(fā)生固體電解質(zhì)層從正極板上剝離，且容量維持率維持在98％以上的高水平。因此，確認(rèn)到：通過將正極板的表面粗糙度ra調(diào)整到0.1μm～0.7μm的范圍內(nèi)，能夠提供容量降低較少的高性能的全固體鋰電池。

符號說明

100…全固體鋰電池(全固體電池)、101…正極側(cè)集電極、102…負(fù)極側(cè)集電極、103、104…外裝部件、105…集電連接層、106…正極板(鈷酸鋰取向燒結(jié)板)、106a…固體電解質(zhì)層側(cè)表面、107…固體電解質(zhì)層、108…負(fù)極層、110…正極、120…負(fù)極。