技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)強化玻璃及其制造方法。

背景技術(shù)：

在數(shù)碼相機、移動電話或攜帶信息終端PDA(Personal Digital Assistants)等平板顯示裝置中，為了保護顯示器及提高美觀，將薄板狀的保護玻璃以成為比圖像顯示部分更寬的區(qū)域的方式配置在顯示器的前表面。玻璃雖然理論強度高，但如果受到損傷則會導(dǎo)致強度大幅下降，因此對于要求強度的保護玻璃，使用通過離子交換等在玻璃表面上形成有壓縮應(yīng)力層的化學(xué)強化玻璃。

隨著對平板顯示裝置的輕量化和薄型化的要求，要求保護玻璃本身也變薄。因此，為了滿足該目的，對保護玻璃的表面和端面均要求進(jìn)一步的強度。

為了提高化學(xué)強化玻璃的強度，以往已知在化學(xué)強化處理后實施表面蝕刻處理(專利文獻(xiàn)1)。

此處，關(guān)于玻璃的強度，已知玻璃中的氫(水分)的存在會導(dǎo)致玻璃的強度下降(非專利文獻(xiàn)1、2)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特表2013-516387號公報

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：S.ITO等,“高二氧化硅玻璃的裂紋鈍化(Crack Blunting of High-Silica Glass)”,Journal of the American Ceramic Society,第65卷,第8期,(1982),368-371

非專利文獻(xiàn)2：Won-Taek Han等,“二氧化硅玻璃中殘余水對靜態(tài)疲勞的影響(Effect of residual water in silica glass on static fatigue)”,Journal of Non-Crystalline Solids,127,(1991)97-104

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，有時在化學(xué)強化后玻璃的強度下降，其主要原因在于因氣氛中的水分侵入玻璃表層而導(dǎo)致產(chǎn)生化學(xué)缺陷。另外發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象并不限于化學(xué)強化，在玻璃的制造工序中經(jīng)過升溫工序也會導(dǎo)致產(chǎn)生該現(xiàn)象。

作為除去玻璃表層的水分的方法，也考慮通過對化學(xué)強化后的玻璃表面進(jìn)行研磨、或浸漬在氫氟酸等中而進(jìn)行蝕刻處理等方法，從而將含有水分的層削去。然而，有可能因研磨而導(dǎo)致玻璃表面受損、強度反而下降。另外在玻璃表面有潛傷的情況下，如果使用氫氟酸等進(jìn)行蝕刻處理，則有可能潛傷擴大而產(chǎn)生由凹坑引起的外觀不良。另外，氫氟酸就安全方面而言必須注意操作。

本發(fā)明的目的在于提供一種即使進(jìn)行化學(xué)強化也有效地抑制玻璃的強度下降的現(xiàn)象的化學(xué)強化玻璃。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，將化學(xué)強化玻璃的表層中的氫濃度分布設(shè)定為特定的范圍，且玻璃表面的紋理方向指數(shù)(Stdi)為特定值以上，由此即使對玻璃表面進(jìn)行研磨，玻璃的面強度也飛躍性地提高，從而完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

[1]

一種化學(xué)強化玻璃，其在表層具有通過離子交換法形成的壓縮應(yīng)力層，其中

在表面具有研磨傷痕，

紋理方向指數(shù)(Stdi)為0.30以上，

距離玻璃最表面的深度X的區(qū)域處的氫濃度Y在X＝0.1～0.4(μm)的范圍中滿足下述關(guān)系式(I)，

通過球環(huán)試驗在下述條件下測得的面強度F(N)相對于玻璃板的板厚t(mm)為F≥1400×t²，

Y＝aX+b (I)

式(I)中各符號的含義如下：

Y：氫濃度(H₂O換算，mol/L)，

X：距離玻璃最表面的深度(μm)，

a：-0.300以上，

b：0.220以下，

球環(huán)試驗條件：

將板厚t(mm)的玻璃板配置在直徑30mm、接觸部具有曲率半徑2.5mm的圓弧的不銹鋼環(huán)上，在使直徑10mm的鋼球體接觸該玻璃板的狀態(tài)下，將該球體在靜態(tài)載荷條件下負(fù)載于該環(huán)的中心，將玻璃被破壞時的破壞載荷(單位N)作為BOR強度，將該BOR強度的20次測定平均值作為面強度F，

其中，將玻璃的破壞起點距離該球體的載荷點2mm以上的情形從用于算出平均值的數(shù)據(jù)中排除。

[2]

根據(jù)上述[1]所述的化學(xué)強化玻璃，其中，所述玻璃為鋁硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃或鈉鈣玻璃。

[3]

根據(jù)上述[1]或[2]所述的化學(xué)強化玻璃，其中，紋理縱橫比(Str20)為0.10以上。

[4]

一種化學(xué)強化玻璃的制造方法，包括通過使含有鈉的玻璃與含有硝酸鉀的無機鹽接觸從而將玻璃中的Na與所述無機鹽中的K進(jìn)行離子交換的工序，其中

所述無機鹽包含選自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH組成的組中的至少一種鹽，且

所述制造方法包括：

在直至所述離子交換之前將玻璃表面研磨的工序，

在所述離子交換之后將玻璃清洗的工序，

在所述清洗之后將玻璃進(jìn)行酸處理的工序，

在所述酸處理之后將玻璃進(jìn)行堿處理的工序。

[5]

由上述[4]所述的制造方法得到的化學(xué)強化玻璃。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃，將玻璃表層中的氫濃度分布設(shè)定為特定的范圍，且玻璃表面的紋理方向指數(shù)(Stdi)為特定值以上，從而能夠大幅提高玻璃的面強度。

附圖說明

圖1為用于說明球環(huán)試驗的方法的概略圖。

圖2(a)-(d)為表示本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃的制造工序的示意圖。

圖3為對實施例1～2、比較例1～2中得到的各化學(xué)強化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行繪圖所得的曲線圖。

圖4為用于由將實施例1中得到的化學(xué)強化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行繪圖所得的曲線圖導(dǎo)出關(guān)系式(I)的說明圖。

圖5為用于由將比較例1中得到的化學(xué)強化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行繪圖所得的曲線圖導(dǎo)出關(guān)系式(I)的說明圖。

圖6為實施例1的玻璃表面的AFM圖像。

圖7為實施例2的玻璃表面的AFM圖像。

圖8為實施例3的玻璃表面的AFM圖像。

圖9為比較例1的玻璃表面的AFM圖像。

圖10為比較例2的玻璃表面的AFM圖像。

圖11為比較例3的玻璃表面的AFM圖像。

圖12為參考例1的玻璃表面的AFM圖像。

圖13為參考例2的玻璃表面的AFM圖像。

圖14為實施例1和比較例1中得到的各化學(xué)強化玻璃的BOR強度評價的威布爾圖。

具體實施方式

以下詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施方式，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行任意變形而實施。

<化學(xué)強化玻璃>

本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃為在表層具有通過離子交換法形成的壓縮應(yīng)力層的化學(xué)強化玻璃，其特征在于，距離玻璃最表面一定深度的區(qū)域處的氫濃度滿足后述的關(guān)系式(I)，且在玻璃表面有研磨傷痕。

所謂壓縮應(yīng)力層，是指通過使作為原料的玻璃與硝酸鉀等無機鹽接觸而使玻璃表面的Na離子與無機鹽中的K離子進(jìn)行離子交換，從而形成的高密度層。

關(guān)于本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃，玻璃表層中的氫濃度分布在特定的范圍內(nèi)。具體而言，距離玻璃最表面的深度X的區(qū)域處的氫濃度Y在X＝0.1～0.4(μm)的范圍中滿足下述關(guān)系式(I)，

Y＝aX+b (I)

式(I)中各符號的含義如下：

Y：氫濃度(H₂O換算，mol/L)，

X：距離玻璃最表面的深度(μm)，

a：-0.300以上，

b：0.220以下。

關(guān)于玻璃的強度，已知玻璃中的氫(水分)的存在會導(dǎo)致玻璃的強度下降，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)強化處理后有時強度會下降，其主要原因在于因氣氛中的水分侵入玻璃而導(dǎo)致產(chǎn)生化學(xué)缺陷。另外還發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象并不限于化學(xué)強化，在玻璃的制造工序中經(jīng)過升溫工序也會導(dǎo)致產(chǎn)生該現(xiàn)象。

認(rèn)為如果玻璃中的氫濃度高，則氫以Si-OH的形式進(jìn)入玻璃的Si-O-Si的鍵合網(wǎng)絡(luò)中，將Si-O-Si鍵切斷。如果玻璃中的氫濃度高，則Si-O-Si鍵被切斷的部分變多，易產(chǎn)生化學(xué)缺陷，強度下降。

上述關(guān)系式(I)在距離最表面的深度X＝0.1～0.4μm的區(qū)域中成立。通過離子交換形成的壓縮應(yīng)力層的厚度取決于化學(xué)強化的程度，在5～50μm的范圍內(nèi)形成。并且，氫向玻璃的侵入深度基于擴散系數(shù)、溫度和時間，氫的侵入量除了這些以外還受氣氛中的水分量影響。就化學(xué)強化后的氫濃度而言，最表面為最高，朝向未形成壓縮應(yīng)力層的深部(主體)逐漸下降。上述關(guān)系式(I)為規(guī)定該下降程度的式子，但在最表面(X＝0μm)處的情況下，存在因隨時間的變質(zhì)而導(dǎo)致水分濃度變化的可能性，因此設(shè)定為在認(rèn)為無此影響的近表面(X＝0.1～0.4μm)的區(qū)域中成立。

在式(I)中，a為規(guī)定氫濃度的下降程度的斜率。a的范圍為-0.300以上，優(yōu)選為-0.270～-0.005，更優(yōu)選為-0.240～-0.030。

在式(I)中，b相當(dāng)于最表面(X＝0μm)處的氫濃度。b的范圍為0.220以下，優(yōu)選為0.020～0.215，更優(yōu)選為0.030～0.210。

一般而言，認(rèn)為玻璃的強度下降的原因在于，因來自外部的機械壓力導(dǎo)致在玻璃表面存在的微小裂紋擴展。根據(jù)非專利文獻(xiàn)2，考察結(jié)果是，裂紋前端的玻璃結(jié)構(gòu)越為Si-OH富集的狀態(tài)，裂紋越易擴展。據(jù)推測，假設(shè)將裂紋前端暴露在氣氛中，則裂紋前端的Si-OH量與玻璃最表面的氫濃度表現(xiàn)出正相關(guān)。因此，相當(dāng)于最表面氫濃度的b優(yōu)選為上述所示程度的較低范圍。

如圖3所示，關(guān)于經(jīng)過化學(xué)強化工序的玻璃，氫的侵入深度未確認(rèn)到明顯的差異。氫的侵入深度取決于化學(xué)強化工序條件而變化的可能性較高，但假設(shè)未變化，則相當(dāng)于最表面的氫濃度的b與相當(dāng)于規(guī)定了氫濃度的下降程度的斜率的a之間表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)。因此，a優(yōu)選為上述所示程度的高范圍。

如此，在本發(fā)明中，著眼于氫濃度分布，而并非僅規(guī)定表層的氫濃度本身，發(fā)現(xiàn)通過將表層氫濃度與其下降程度規(guī)定在特定的范圍，可大幅提高化學(xué)強化玻璃的強度。

[氫濃度分布測定方法]

此處，所謂玻璃的氫濃度分布(H₂O濃度，mol/L)，是指在以下的分析條件下測定的分布。

在測定玻璃基板的氫濃度分布時采用二次離子質(zhì)譜分析法(Secondary Ion Mass Spectrometory：SIMS)。在利用SIMS得到定量的氫濃度分布的情況下，需要氫濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣。將標(biāo)準(zhǔn)試樣的制作方法和氫濃度定量方法記錄如下。

1)切取測定對象的玻璃基板的一部分。

2)通過研磨或化學(xué)蝕刻將切取的玻璃基板的距離表面50μm以上的區(qū)域除去。除去處理在兩面均進(jìn)行。即，在兩面的除去厚度成為100μm以上。將該經(jīng)除去處理過的玻璃基板作為標(biāo)準(zhǔn)試樣。

3)對標(biāo)準(zhǔn)試樣實施紅外光譜法(Infrared spectroscopy：IR)，求出IR光譜的3550cm^-1附近的峰頂?shù)奈舛雀叨華₃₅₅₀和4000cm^-1的吸光度高度A₄₀₀₀(基準(zhǔn)線)。

4)使用測微計等板厚測定器測定標(biāo)準(zhǔn)試樣的板厚d(cm)。

5)以文獻(xiàn)A為參考，將玻璃的H₂O的紅外實用吸光系數(shù)ε_pract(L/(mol·cm))設(shè)定為75，使用式II求出標(biāo)準(zhǔn)試樣的氫濃度(H₂O換算，mol/L)。

標(biāo)準(zhǔn)試樣的氫濃度＝(A₃₅₅₀-A₄₀₀₀)/(ε_pract·d) 式II

文獻(xiàn)A)S.Ilievskietal.,Glastech.Ber.Glass Sci.Technol.,73(2000)39.

將測定對象的玻璃基板與通過上述方法得到的氫濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣同時運送至SIMS裝置內(nèi)，依次進(jìn)行測定，取得¹H^-和³⁰Si^-的強度的深度方向分布。其后，用¹H^-分布除以³⁰Si^-分布，得到¹H^-/³⁰Si^-強度比的深度方向分布。由標(biāo)準(zhǔn)試樣的¹H^-/³⁰Si^-強度比的深度方向分布算出從深度1μm至2μm的區(qū)域中的平均¹H^-/³⁰Si^-強度比，以通過原點的方式制作該值與氫濃度的校準(zhǔn)曲線(根據(jù)1水準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣的校準(zhǔn)曲線)。使用該校準(zhǔn)曲線，將測定對象的玻璃基板的分布的縱軸的¹H^-/³⁰Si^-強度比轉(zhuǎn)換為氫濃度。由此，得到測定對象的玻璃基板的氫濃度分布。需要說明的是，SIMS和IR的測定條件如下。

[SIMS的測定條件]

裝置：ULVAC-PHI公司制的ADEPT1010

一次離子種類：Cs⁺

一次離子的加速電壓：5kV

一次離子的電流值：500nA

一次離子的入射角：相對于試樣面的法線為60°

一次離子的光柵尺寸：300×300μm²

二次離子的極性：負(fù)

二次離子的檢測區(qū)域：60×60μm²(一次離子的光柵尺寸的4％)

ESA輸入透鏡：0

中和槍的使用：有

將橫軸由濺射時間轉(zhuǎn)換為深度的方法：通過觸針式表面形狀測定器(維易科(Veeco)公司制Dektak150)對分析凹坑的深度進(jìn)行測定，求出一次離子的濺射速率。使用該濺射速率，將橫軸由濺射時間轉(zhuǎn)換為深度。

¹H^-檢測時的場軸電位(Field Axis Potential)：存在針對每一裝置而最優(yōu)選值發(fā)生變化的可能性。測定者注意在充分截斷背景的同時設(shè)定值。

[IR的測定條件]

裝置：賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)公司制Nic-plan/Nicolet 6700

分辨率：4cm^-1

累計：16

檢測器：TGS檢測器

為了由根據(jù)上述分析條件測定的玻璃的氫濃度分布(H₂O濃度，mol/L)導(dǎo)出關(guān)系式(I)，依據(jù)以下的順序。如圖5和圖6所示，對從0.1至0.4μm的深度區(qū)域的氫濃度分布進(jìn)行線性近似。將得到的近似直線的式子設(shè)定為關(guān)系式(I)。

另外，作為控制a和b的方法，例如可以列舉：變更化學(xué)強化工序中的熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時間等。

本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃在表面有研磨傷痕。此處，本發(fā)明中的研磨，是指通過使用磨粒磨削玻璃表面而使其平滑化。表面研磨的方法并沒有特別的限定，包括通常的方法。另外，研磨傷痕的有無可通過利用AFM(Atomic Force Microscope：原子力顯微鏡)進(jìn)行的表面觀察而判別，在10μm×5μm區(qū)域內(nèi)存在1根以上的長度5μm以上刮痕(スクラッチ)的情況下，可以說是在表面有研磨傷痕的狀態(tài)。圖6和圖12中分別表示，有表面研磨傷痕的狀態(tài)(后述的實施例1)和無表面研磨傷痕的狀態(tài)(后述的參考例1)。

(玻璃面強度)

本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃的面強度可通過球環(huán)試驗進(jìn)行評價。

(球環(huán)試驗)

本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃以通過如下球環(huán)(Ball on Ring：BOR)試驗測定所得的BOR強度F(N)進(jìn)行評價：將玻璃板配置在直徑30mm、接觸部具有曲率半徑2.5mm的圓弧的不銹鋼形成的環(huán)上，在使直徑10mm的鋼形成的球體接觸該玻璃板的狀態(tài)下，使該球體在靜態(tài)載荷條件下對該環(huán)的中心施加載荷。

本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃滿足F≥1400×t²，更優(yōu)選為F≥1800×t²[式中，F(xiàn)為通過球環(huán)試驗測定的BOR強度(N)，t為玻璃基板的板厚(mm)]。通過BOR強度F(N)為該范圍，在薄板化的情況下也表現(xiàn)出優(yōu)良的強度。

圖1中表示用于說明本發(fā)明中所采用的球環(huán)試驗的概略圖。在球環(huán)(Ball on Ring：BOR)試驗中，在將玻璃板1水平地載置的狀態(tài)下，使用SUS304制的加壓夾具2(淬火鋼，直徑10mm，鏡面精加工)對玻璃板1加壓，測定玻璃板1的強度。

在圖1中，將作為樣品的玻璃板1水平地設(shè)置在SUS304制的支承夾具3(直徑30mm，接觸部的曲率R2.5mm，接觸部為淬火鋼，鏡面精加工)上。在玻璃板1的上方設(shè)置有用于對玻璃板1加壓的加壓夾具2。

在本實施方式中，由實施例和比較例后所得玻璃板1的上方開始對玻璃板1的中央?yún)^(qū)域加壓。需要說明的是，試驗條件如下。

加壓夾具2的下降速度：1.0(mm/分鐘)

此時，將玻璃被破壞時的破壞載荷(單位N)作為BOR強度，將20次測定的平均值作為BOR平均強度。其中，將玻璃板的破壞起點距離該球體按壓位置2mm以上的情形從用于算出平均值的數(shù)據(jù)中排除。

(紋理方向指數(shù)(Stdi))

另外，對于本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃而言，紋理方向指數(shù)(Stdi)為0.30以上，優(yōu)選為0.45以上，更優(yōu)選為0.50以上。所謂紋理方向指數(shù)(Stdi)，是指表示在表面上形成的紋理的方向性的指標(biāo)，取值0～1之間的值。在紋理具有優(yōu)勢方向的情形下，則Stdi接近于0。另一方面，在紋理不具有方向性的情形下，則Stdi接近于1。即，在研磨傷痕那樣的紋理具有優(yōu)勢方向的情況下，Stdi取接近于0的值。但是，通過使研磨傷痕變得光滑，紋理變得不清楚，則認(rèn)為Stdi接近于1。對于本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃而言，通過紋理方向指數(shù)(Stdi)為該范圍，則認(rèn)為具有光滑的研磨傷痕。

紋理方向指數(shù)(Stdi)在通過原子力顯微鏡(AFM)取得形狀圖像之后，可以通過圖像解析軟件求出。

(紋理縱橫比(Str20))

另外，對于本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃而言，紋理縱橫比(Str20)為0.10以上，優(yōu)選為0.35以上，更優(yōu)選為0.55以上。通過紋理縱橫比(Str20)為該范圍，認(rèn)為具有光滑的研磨傷痕。

紋理縱橫比(Str20)在通過原子力顯微鏡(AFM)取得形狀圖像之后，可以通過圖像解析軟件求出。

另外，對于本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃而言，由凹坑引起的光的散射少，表面外觀優(yōu)良。

<化學(xué)強化玻璃的制造方法>

以下對制造本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃的方法的一個方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于此。

(玻璃組成)

本發(fā)明中使用的玻璃只要含有鈉即可，只要為具有可進(jìn)行成形、利用化學(xué)強化處理的強化的組成，則可使用各種組成。具體而言，例如可以列舉：鋁硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鉛玻璃、堿鋇玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃等。

玻璃的制造方法并無特別限定，可通過如下方式制造：將所需的玻璃原料投入至連續(xù)熔融爐中，將玻璃原料在優(yōu)選為1500～1600℃下加熱熔融并澄清后，供給至成形裝置，其后將熔融玻璃成形為板狀并進(jìn)行緩冷。

需要說明的是，玻璃的成形可采用各種方法。例如可采用下拉法(例如溢流下拉法、流孔下引法和再引下法等)、浮法、輥壓法和壓制法等各種成形方法。

玻璃的厚度并沒有特別的限制，但是為了有效地進(jìn)行化學(xué)強化處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下。

另外，本發(fā)明中使用的玻璃的形狀并沒有特別的限定。例如可以采用：具有均勻板厚的平板形狀、在表面和背面中的至少一方具有曲面的形狀、以及具有彎曲部等的立體形狀等各種形狀的玻璃。

作為本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃的組成并沒有特別的限定，例如可以列舉以下的玻璃的組成。

(i)以mol％表示的組成計，含有SiO₂ 50～80％、Al₂O₃ 2～25％、Li₂O 0～10％、Na₂O 0～18％、K₂O 0～10％、MgO 0～15％、CaO 0～5％和ZrO₂ 0～5％的玻璃。

(ii)以mol％表示的組成計，含有SiO₂ 50～74％、Al₂O₃ 1～10％、Na₂O 6～14％、K₂O 3～11％、MgO 2～15％、CaO 0～6％和ZrO₂ 0～5％，SiO₂和Al₂O₃的含量的合計為75％以下，Na₂O和K₂O的含量的合計為12～25％，MgO和CaO的含量的合計為7～15％的玻璃。

(iii)以mol％表示的組成計，含有SiO₂ 68～80％、Al₂O₃ 4～10％、Na₂O 5～15％、K₂O 0～1％、MgO 4～15％和ZrO₂ 0～1％的玻璃。

(iv)以mol％表示的組成計，含有SiO₂ 67～75％、Al₂O₃ 0～4％、Na₂O 7～15％、K₂O 1～9％、MgO 6～14％和ZrO₂ 0～1.5％，SiO₂和Al₂O₃的含量的合計為71～75％，Na₂O和K₂O的含量的合計為12～20％，在含有CaO的情況下其含量為少于1％的玻璃。

本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃在玻璃表面上具有經(jīng)過離子交換后的壓縮應(yīng)力層。通過離子交換法，將玻璃的表面進(jìn)行離子交換，使壓縮應(yīng)力殘留的表面層形成。具體而言，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下，通過離子交換而將玻璃板表面的離子半徑小的堿金屬離子(典型的是Li離子、Na離子)置換成離子半徑更大的堿金屬離子(典型的是，相對于Li離子為Na離子或K離子，相對于Na離子為K離子)。由此，在玻璃的表面上殘留有壓縮應(yīng)力，玻璃的強度提高。

在本發(fā)明的制造方法中，通過使玻璃與含有硝酸鉀(KNO₃)的無機鹽接觸而進(jìn)行化學(xué)強化。由此，通過將玻璃表面的Na離子與無機鹽中的K離子進(jìn)行離子交換，形成高密度的壓縮應(yīng)力層。作為使玻璃與無機鹽接觸的方法可以為：涂布糊狀的鹽的方法、將鹽的水溶液噴射至玻璃的方法、將玻璃浸漬于已加熱至熔點以上的熔融鹽的鹽浴中的方法等。在這些之中，優(yōu)選浸漬于熔融鹽中的方法。

作為無機鹽，優(yōu)選具有進(jìn)行化學(xué)強化的玻璃的應(yīng)變點(通常500～600℃)以下的熔點，在本發(fā)明中優(yōu)選為含有硝酸鉀(熔點330℃)的無機鹽。通過含有硝酸鉀而在玻璃的應(yīng)變點以下為熔融狀態(tài)，且在使用的溫度區(qū)域中操作容易，因此是優(yōu)選的。無機鹽中的硝酸鉀的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。

優(yōu)選地，無機鹽進(jìn)一步含有選自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄、KOH和NaOH組成的組中的至少一種鹽，其中，更優(yōu)選含有選自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃和NaHCO₃組成的組中的至少一種鹽。

上述鹽(以下也稱為“熔劑”)具有切斷以Si-O-Si鍵為代表的玻璃的網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。由于進(jìn)行化學(xué)強化處理的溫度高達(dá)數(shù)百℃，所以在該溫度下玻璃的Si-O間的共價鍵適度地被切斷，容易進(jìn)行后述的低密度化處理。

需要說明的是，切斷共價鍵的程度根據(jù)玻璃組成、使用的鹽(熔劑)的種類、進(jìn)行化學(xué)強化處理的溫度、時間等化學(xué)強化處理條件而不同，認(rèn)為在從Si伸出的4個共價鍵中，優(yōu)選的是選擇切斷1～2個鍵的程度的條件。

例如在使用K₂CO₃作為熔劑的情況下，如果設(shè)定在無機鹽中的熔劑的含量為0.1mol％以上，設(shè)定化學(xué)強化處理溫度為350～500℃，則化學(xué)強化處理時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為5分鐘～8小時，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～4小時。

熔劑的添加量從表面氫濃度控制的方面出發(fā)優(yōu)選為0.1mol％以上，更優(yōu)選為1mol％以上，特別優(yōu)選為2mol％以上。另外，從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)優(yōu)選為各鹽的飽和溶解度以下。另外，如果過剩地添加，則有可能造成玻璃的腐蝕。例如，在使用K₂CO₃作為熔劑的情況下，優(yōu)選為24mol％以下，更優(yōu)選為12mol％以下，特別優(yōu)選為8mol％以下。

無機鹽除了硝酸鉀和熔劑以外還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其他的化學(xué)種類，例如氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等堿金屬氯化鹽、堿金屬硼酸鹽等。這些可以單獨添加，也可以組合添加多種。

(工序1-玻璃表面的研磨-)

在工序1中對玻璃表面進(jìn)行研磨。研磨條件并沒有特別的限制，可以在形成所期望的表面粗糙度的條件下進(jìn)行。作為研磨方法，例如可以利用以下等一般的方法進(jìn)行：將平均粒徑約0.7μm的二氧化鈰分散于水中制作比重0.9的漿液，使用無紡布型或絨面革(suede)型研磨墊，在研磨壓力10kPa的條件下，對每一單面研磨0.5μm以上玻璃的表面。

通過研磨玻璃表面，玻璃表面的大的傷痕被除去，可提高面強度。玻璃表面的研磨優(yōu)選進(jìn)行至后述的工序4的化學(xué)強化處理(離子交換)之前。

以下，以通過將玻璃浸漬于熔融鹽中的方法進(jìn)行化學(xué)強化的方式為例，說明本發(fā)明的制造方法。

(熔融鹽的制造1)

熔融鹽可以通過下述所示的工序進(jìn)行制造。

工序2a：硝酸鉀熔融鹽的制備

工序3a：向硝酸鉀熔融鹽添加熔劑

(工序2a-硝酸鉀熔融鹽的制備-)

在工序2a中，將硝酸鉀投入到容器中，通過加熱至熔點以上的溫度使其熔融，從而制備熔融鹽。熔融在硝酸鉀的熔點(330℃)和沸點(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。特別地，從可對玻璃賦予的表面壓縮應(yīng)力(CS)和壓縮應(yīng)力層深度(DOL)的平衡和強化時間的觀點出發(fā)，設(shè)定熔融溫度為350～470℃是更優(yōu)選的。

將硝酸鉀熔融的容器可使用金屬、石英、陶瓷等。其中，從耐久性的觀點出發(fā)，金屬材質(zhì)是期望的，從耐腐蝕性的觀點出發(fā)，不銹鋼(SUS)材質(zhì)是優(yōu)選的。

(工序3a-向硝酸鉀熔融鹽添加熔劑-)

在工序3a中，在由工序2a制備的硝酸鉀熔融鹽中添加上述的熔劑，將溫度保持在一定范圍，同時通過攪拌葉片等進(jìn)行混合，使得整體成為均勻。在并用多種熔劑的情況下，添加順序并不受限定，可以同時添加。

溫度優(yōu)選為硝酸鉀的熔點以上、即330℃以上，更優(yōu)選為350～500℃。另外，攪拌時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為10分鐘～2小時。

(熔融鹽的制造2)

在上述熔融鹽的制造1中，例示了在硝酸鉀的熔融鹽的制備之后添加熔劑的方法，但是熔融鹽還可通過下述所述的工序制造。

工序2b：硝酸鉀與熔劑的混合

工序3b：硝酸鉀與熔劑的混合鹽的熔融

(工序2b-硝酸鉀與熔劑的混合-)

在工序2b中，將硝酸鉀與熔劑投入到容器中，通過攪拌葉片等進(jìn)行混合。在并用多種熔劑的情況下，添加順序并不限定，可以同時添加。容器可以使用與上述工序2a中使用的相同的容器。

(工序3b-硝酸鉀與熔劑的混合鹽的熔融-)

在工序3b中，通過將由工序1b得到的混合鹽加熱而使其熔融。熔融是在硝酸鉀的熔點(330℃)和沸點(500℃)的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。特別地，從可對玻璃賦予的表面壓縮應(yīng)力(CS)和壓縮應(yīng)力層深度(DOL)的平衡和強化時間的觀點出發(fā)，設(shè)定熔融溫度為350～470℃是更優(yōu)選的。攪拌時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為10分鐘～2小時。

在經(jīng)由上述工序2a和工序3a或者工序2b和工序3b而得到的熔融鹽中，在因熔劑的添加而導(dǎo)致析出物產(chǎn)生的情況下，在進(jìn)行玻璃的化學(xué)強化處理前，進(jìn)行靜置直到該析出物在容器的底部沉淀。在該析出物中含有：超出飽和溶解度部分的熔劑、熔劑的陽離子在熔融鹽中被交換而得到的鹽。

對于在本申請發(fā)明的制造方法中使用的熔融鹽而言，Na濃度優(yōu)選為500重量ppm以上，更優(yōu)選為1000重量ppm以上。通過熔融鹽中的Na濃度為500重量ppm以上，通過后述的酸處理工序容易加深低密度層，因此是優(yōu)選的。作為Na濃度的上限并沒有特別的限制，在得到所期望的表面壓縮應(yīng)力(CS)范圍內(nèi)都是可允許的。

需要說明的是，在進(jìn)行了一次以上的化學(xué)強化處理的熔融鹽中，含有從玻璃溶出的鈉。因此，如果Na濃度已在上述范圍內(nèi)，則可以將來自于玻璃的鈉直接作為Na源使用，在Na濃度不足的情況下、或在使用化學(xué)強化未使用的熔融鹽的情況下，可以通過添加硝酸鈉等無機鈉鹽進(jìn)行調(diào)整。

以上，通過上述工序2a和工序3a或者工序2b和工序3b，可以制備熔融鹽。

(化學(xué)強化)

接著，使用制備的熔融鹽進(jìn)行化學(xué)強化處理?；瘜W(xué)強化處理通過將玻璃浸漬于熔融鹽中，將玻璃中的金屬離子(Na離子)置換成熔融鹽中的離子半徑大的金屬離子(K離子)而進(jìn)行。通過該離子交換使玻璃表面的組成改變，可以形成玻璃表面高密度化的壓縮應(yīng)力層20[圖2(a)～(b)]。通過該玻璃表面的高密度化而產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，由此可以將玻璃強化。

需要說明的是，實際上對于化學(xué)強化玻璃的密度而言，從在玻璃的中心存在的中間層30(本體)的外緣開始向壓縮應(yīng)力層表面緩慢地變得高密度化，因此在中間層30和壓縮應(yīng)力層20之間并沒有密度急劇變化的明確的邊界。此處，所謂中間層表示的是在玻璃中心部存在且被壓縮應(yīng)力層夾持的層。該中間層與壓縮應(yīng)力層不同，是不進(jìn)行離子交換的層。

本發(fā)明中的化學(xué)強化處理具體而言可以根據(jù)下述工序4進(jìn)行。

工序4：玻璃的化學(xué)強化處理

在工序4中，將玻璃預(yù)熱，且將由上述工序2a和工序3a或者工序2b和工序3b制備的熔融鹽調(diào)整至進(jìn)行化學(xué)強化的溫度。接著，將預(yù)熱后的玻璃浸漬于熔融鹽中規(guī)定的時間，然后將玻璃從熔融鹽中拉起并放冷。需要說明的是，在化學(xué)強化處理之前，優(yōu)選對玻璃進(jìn)行對應(yīng)于用途的形狀加工例如切斷、端面加工和開孔加工等機械加工。

玻璃的預(yù)熱溫度取決于浸漬于熔融鹽中的溫度，但是一般優(yōu)選為100℃以上。

化學(xué)強化溫度優(yōu)選為被強化玻璃的應(yīng)變點(通常500～600℃)以下，為了得到更高的壓縮應(yīng)力層深度，特別優(yōu)選為350℃以上。

玻璃向熔融鹽中的浸漬時間優(yōu)選為1分鐘～10小時，更優(yōu)選為5分鐘～8小時，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～4小時。如果處于該范圍內(nèi)，則能夠得到強度和壓縮應(yīng)力層的深度的平衡優(yōu)良的化學(xué)強化玻璃。

在本發(fā)明的制造方法中接著在化學(xué)強化處理后進(jìn)行下述工序。

工序5：玻璃的清洗

工序6：經(jīng)工序5后的玻璃的酸處理

在經(jīng)歷了至上述工序6為止的時間點，在玻璃表面上壓縮應(yīng)力層的表層進(jìn)一步具有變質(zhì)的、具體而言為低密度化的低密度層10[圖2(b)～(c)]。所謂低密度層，是指通過從壓縮應(yīng)力層的最表面去掉(濾去(leaching))Na、K，取而代之地引入(置換)H而形成。

以下，對于工序5和6進(jìn)行詳述。

(工序5-玻璃的清洗-)

在工序5中，使用工業(yè)用水、離子交換水等進(jìn)行玻璃的清洗。其中，優(yōu)選離子交換水。清洗的條件根據(jù)使用的清洗液而不同，在使用離子交換水的情況下，從完全除去附著的鹽的觀點出發(fā)，優(yōu)選在0～100℃下進(jìn)行清洗。

(工序6-酸處理-)

在工序6中，對于由工序5清洗后的玻璃進(jìn)一步進(jìn)行酸處理。

所謂玻璃的酸處理，是通過將化學(xué)強化玻璃浸漬于酸性的溶液中而進(jìn)行，由此可以將化學(xué)強化玻璃表面的Na和/或K置換成H。

只要溶液為酸性就沒有特別的限制，pH小于7即可，使用的酸可以為弱酸也可以為強酸。具體而言，優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和檸檬酸等酸。這些酸可以單獨使用，也可以組合使用多種。

進(jìn)行酸處理的溫度根據(jù)使用的酸的種類、濃度、時間而不同，優(yōu)選在100℃以下進(jìn)行。

進(jìn)行酸處理的時間雖然根據(jù)使用的酸的種類、濃度、溫度而不同，但是從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，優(yōu)選10秒～5小時，更優(yōu)選1分鐘～2小時。

進(jìn)行酸處理的溶液的濃度，雖然根據(jù)使用的酸的種類、時間、溫度而不同，但是優(yōu)選為容器腐蝕的可能性小的濃度，具體而言優(yōu)選0.1重量％～20重量％。

對于低密度層而言，由于通過后述的堿處理而被除去，因此低密度層越厚，玻璃表面越容易被除去。因此，從玻璃表面除去量的觀點出發(fā)，低密度層的厚度優(yōu)選為5nm以上，更優(yōu)選為20nm以上。低密度層的厚度可以根據(jù)化學(xué)強化工序中的熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時間等進(jìn)行控制。

從玻璃表面除去性的觀點出發(fā)，低密度層的密度優(yōu)選與比經(jīng)過離子交換后的壓縮應(yīng)力層更深的區(qū)域(本體)的密度相比為更低。

低密度層的厚度可以從通過X射線反射法(X-ray-Reflectometry:XRR)測定的周期(Δθ)而求出。

低密度層的密度可通過由XRR測定的臨界角(θc)而求出。

需要說明的是，簡易地通過用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察玻璃的截面，也能夠確認(rèn)低密度層的形成和層的厚度。

在本發(fā)明的制造方法中，接著在酸處理后進(jìn)行下述工序。

工序7：堿處理

通過上述工序7，可以將直至工序6為止形成的低密度層的一部分或全部除去[圖2(c)～(d)]。

以下，對工序7進(jìn)行詳述。

(工序7-堿處理-)

在工序7中，對于由工序6酸處理后的玻璃，進(jìn)一步進(jìn)行堿處理。

所謂堿處理，是通過將化學(xué)強化玻璃浸漬于堿性的溶液中而進(jìn)行，由此可以將低密度層的一部分或全部除去。

只要溶液為堿性就沒有特別的限制，pH超過7即可，可以使用弱堿也可以使用強堿。具體而言，優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等堿。這些堿可以單獨使用，也可以組合使用多種。

進(jìn)行堿處理的溫度根據(jù)使用的堿的種類、濃度、時間而不同，優(yōu)選0～100℃，更優(yōu)選10～80℃，特別優(yōu)選20～60℃。如果為該溫度范圍，則玻璃不存在腐蝕的可能，因此是優(yōu)選的。

進(jìn)行堿處理的時間雖然根據(jù)使用的堿的種類、濃度、溫度而不同，但是從生產(chǎn)率的觀點出發(fā)優(yōu)選10秒～5小時，更優(yōu)選1分鐘～2小時。

進(jìn)行堿處理的溶液的濃度雖然根據(jù)使用的堿的種類、時間、溫度而不同，但是從玻璃表面除去性的觀點出發(fā)優(yōu)選0.1重量％～20重量％。

通過上述堿處理，侵入有H的低密度層的一部分或全部被除去，氫濃度分布滿足上述特定的關(guān)系式(I)的表層露出。由此，可以得到面強度提高的化學(xué)強化玻璃。進(jìn)一步地認(rèn)為，通過除去低密度層，同時也除去了在玻璃表面上存在的傷痕，因此從這點出發(fā)也有助于提高面強度。

另外，在本發(fā)明的制造方法中，在化學(xué)強化處理之前，通過研磨玻璃表面，預(yù)先除去了大的表面?zhèn)邸?jù)推測，通過該預(yù)先的研磨以及化學(xué)強化處理、酸/堿處理，玻璃表面的大的傷痕和小的傷痕被除去，從而玻璃的面強度被顯著提高。

在上述酸處理工序6和堿處理工序7之間、或堿處理工序7結(jié)束后，優(yōu)選具有與工序5相同的清洗工序。

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于處理的藥液的安全性高，所以不需要特別的設(shè)備。因此，可以安全且高效地得到面強度顯著提高的化學(xué)強化玻璃。

需要說明的是，除去的低密度層的量取決于堿處理的條件。圖2(d)中示出了低密度層10全部被除去的方式，但也可以是低密度層10的一部分被除去且一部分殘留。從提高面強度的觀點出發(fā)，盡管即使沒有全部移除低密度層也能夠得到效果，但是從穩(wěn)定確保玻璃的透射率的觀點出發(fā)優(yōu)選全部移除低密度層。

根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃的制造方法，即使研磨也能夠得到面強度得以提高的化學(xué)強化玻璃。而且，由于能夠通過浸漬于溶液而推進(jìn)處理，因此在容易應(yīng)對各種各樣的玻璃形狀和大面積的玻璃方面、在能夠同時處理玻璃的兩面的方面是有效的。另外，即使在玻璃表面預(yù)先存在潛傷的情況下，也能夠得到不具有因凹坑引起的外觀不良、同時面強度得以提高的化學(xué)強化玻璃。進(jìn)一步地，與使用氫氟酸等的蝕刻處理相比，安全性高且成本低。

實施例

以下列舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但是本發(fā)明并不限于這些。

<評價方法>

本實施例中的各種評價通過以下所示的分析方法進(jìn)行。

(玻璃的評價：表面應(yīng)力)

本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃的壓縮應(yīng)力層的壓縮應(yīng)力值和壓縮應(yīng)力層的深度，可以使用EPMA(electron probe micro analyzer，電子探針顯微分析儀)或表面應(yīng)力計(例如折原制作所制的FSM-6000)等來測定。在實施例中，表面壓縮應(yīng)力值(CS、單位是MPa)和壓縮應(yīng)力層的深度(DOL、單位是μm)使用折原制作所制的表面應(yīng)力計(FSM-6000)來測定。

(玻璃的評價：除去量)

玻璃的除去量厚度是通過分析用電子天平(HR-202i；AND制)測定藥液處理前后的重量，使用下式換算出厚度從而求出。

(每個單面的除去量厚度)＝((處理前重量)-(處理后重量))/(玻璃比重)/處理面積/2

此時，將玻璃比重設(shè)為2.41(g/cm³)進(jìn)行計算。

(玻璃的評價：紋理方向指數(shù)(Stdi))

首先，通過原子力顯微鏡(XE-HDM；Park systems公司制)，測定模式：非接觸模式，掃描尺寸：10μm×5μm，色標(biāo)(color scale)：±1nm，掃描速度：1Hz，懸臂：非接觸懸臂(條目：PPP-NCHR 10M；Park systems公司制)，從而取得形狀圖像。其后，使用圖像解析軟件(Image Metrology公司制SPIP6.2.6)，實施形狀圖像的勻整化處理和L-過濾處理(ISO值為2.0μm)，通過粗糙度解析而求出紋理方向指數(shù)(Stdi)。

(玻璃的評價：紋理縱橫比(Str20))

首先，通過原子力顯微鏡(XE-HDM；Park systems公司制)，測定模式：非接觸模式，掃描尺寸：10μm×5μm，色標(biāo)：±1nm，掃描速度：1Hz，懸臂：非接觸懸臂(條目：PPP-NCHR 10M；Park systems公司制)，從而取得形狀圖像。其后，使用圖像解析軟件(Image Metrology公司制SPIP6.2.6)，實施形狀圖像的勻整化處理和L-過濾處理(ISO值為2.0μm)，通過粗糙度解析而求出紋理縱橫比(Str20)。

(玻璃的評價：面強度)

玻璃面強度通過球環(huán)(Ball on Ring；BOR)試驗來測定。圖1中示出用于說明本發(fā)明中使用的球環(huán)試驗的概略圖。在將玻璃板1水平載置的狀態(tài)下，使用SUS304制的加壓夾具2(淬火鋼、直徑10mm、鏡面精加工)將玻璃板1加壓，測定玻璃板1的強度。

在圖1中，SUS304制的承受夾具3(直徑30mm、接觸部的曲率R2.5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面精加工)之上，將作為試樣的玻璃板1水平地設(shè)置。在玻璃板1的上方，設(shè)置用于將玻璃板1加壓的加壓夾具2。

在本實施方式中，從實施例和比較例后得到的玻璃板1的上方，將玻璃板1的中央?yún)^(qū)域加壓。需要說明的是，試驗條件如下所示。

加壓夾具2的下降速度：1.0(mm/分鐘)

此時，將玻璃被破壞時的破壞載荷(單位N)作為BOR強度，將20次測定的平均值作為BOR平均強度。其中，將玻璃板的破壞起點距離該球體按壓位置2mm以上的情形從用于算出平均值的數(shù)據(jù)中排除。

(玻璃的評價：氫濃度)

根據(jù)在上述的[氫濃度分布測定方法]中記載的方法，測定氫濃度分布，導(dǎo)出關(guān)系式(I)。

<實施例1>

(研磨工序)

準(zhǔn)備50mm×50mm×0.70mm的鋁硅酸鹽玻璃，將平均粒徑1.2μm的二氧化鈰分散于水中制成比重0.9的漿液，在研磨壓力為10kPa、研磨墊為無紡布類型的條件下，兩面同時研磨，對每個單面研磨3.0μm。通過AFM測定而測定的表面粗糙度(Ra)為0.45nm。

AFM測定條件：原子力顯微鏡(XE-HDM；Park systems公司制)，掃描尺寸：10μm×5μm，色標(biāo)：±1nm，掃描速度：1Hz。

(化學(xué)強化工序)

在SUS制的杯中添加硝酸鉀9700g、碳酸鉀890g、硝酸鈉400g，利用覆套式加熱器加熱至450℃從而制備碳酸鉀6mol％、鈉10000重量ppm的熔融鹽。將由研磨工序得到的玻璃預(yù)熱至200～400℃后，浸漬在450℃的熔融鹽中2小時，進(jìn)行離子交換處理后，冷卻至室溫附近，由此進(jìn)行化學(xué)強化處理。對得到的化學(xué)強化玻璃進(jìn)行水洗，供給于接下來的工序。

鋁硅酸鹽玻璃(比重：2.41)組成(以mol％計)：SiO₂ 68％、Al₂O₃10％、Na₂O 14％、MgO 8％。

(酸處理工序)

在樹脂制的槽中準(zhǔn)備6.0重量％的硝酸(HNO₃；關(guān)東化學(xué)公司制)，使用氟樹脂包覆加熱器(KKS14A；八光電機公司制)將溫度調(diào)整至41℃。將上述化學(xué)強化工序中得到的玻璃浸漬在經(jīng)過調(diào)整的硝酸中120秒而進(jìn)行酸處理，其后利用純水清洗數(shù)次。將由此得到的玻璃供給于接下來的工序。

(堿處理工序)

在樹脂制的槽中準(zhǔn)備4.0重量％的氫氧化鈉水溶液，使用氟樹脂包覆加熱器(KKS14A；八光電機公司制)將溫度調(diào)整至40℃。將酸處理工序中得到的玻璃浸漬在經(jīng)過調(diào)整的氫氧化鈉水溶液中120秒而進(jìn)行堿處理，其后利用純水清洗數(shù)次后，通過鼓風(fēng)使其干燥。

由以上工序得到實施例1的化學(xué)強化玻璃。

<實施例2>

在研磨工序中以平均粒徑0.9μm的二氧化鈰作為研磨材料，以絨面革類型作為研磨墊，除此以外，以與實施例1相同的方式制造化學(xué)強化玻璃。

<實施例3>

在研磨工序中以硬質(zhì)聚氨酯型作為研磨墊，在化學(xué)強化工序中將熔融鹽中的鈉量、化學(xué)強化處理溫度、化學(xué)強化處理時間設(shè)定為表1所示的值，除此以外，以與實施例2相同的方式制造化學(xué)強化玻璃。

<比較例1>

在化學(xué)強化工序中熔融鹽中的鈉量為表1所示的值，將碳酸鉀添加量設(shè)定為0g，不實施酸處理工序、堿處理工序，除此以外，以與實施例1相同的方式制造化學(xué)強化玻璃。

<比較例2>

在研磨工序中以平均粒徑0.7μm的二氧化鈰作為研磨材料，在化學(xué)強化工序中熔融鹽中的鈉量為表1所示的值，將碳酸鉀添加量設(shè)定為0g，不實施酸處理工序、堿處理工序，除此以外，以與實施例2相同的方式制造化學(xué)強化玻璃。

<比較例3>

在化學(xué)強化工序中，熔融鹽中的鈉量為表1所示的值，將碳酸鉀添加量設(shè)定為0g，不實施酸處理工序、堿處理工序，除此以外，以與實施例2相同的方式制造化學(xué)強化玻璃。

<參考例1>

在研磨工序中以平均粒徑0.7μm的二氧化鈰作為研磨材料，除此以外，以與實施例2相同的方式制造化學(xué)強化玻璃。

<參考例2>

在研磨工序中以0.7μm的二氧化鈰作為研磨材料，在化學(xué)強化工序中將熔融鹽中的鈉量、化學(xué)強化處理溫度、化學(xué)強化處理時間變更為表1所示的值，除此以外，以與實施例2相同的方式制造化學(xué)強化玻璃。

對由此得到的化學(xué)強化玻璃進(jìn)行各種評價。將結(jié)果示于表1。

另外，圖3～圖5中表示對各實施例和比較例中得到的各化學(xué)強化玻璃的表層的氫濃度分布進(jìn)行繪圖所得的曲線圖。

進(jìn)而，將對由各實施例、比較例、參考例得到的各化學(xué)強化玻璃的在進(jìn)行酸處理、堿處理前后的玻璃表面利用AFM進(jìn)行觀察所得到的圖像示于圖6～圖13。

進(jìn)而，將由實施例1和比較例1得到的各化學(xué)強化玻璃的BOR強度評價的威布爾圖示于圖14。圖14示出了板厚為0.70mm的鋁硅酸鹽玻璃板樣品的BOR強度評價結(jié)果的威布爾圖。該曲線圖的橫軸表示破壞載荷σ(N)的對數(shù)ln(σ)，相對于此，縱軸表示關(guān)于2個組中各自的樣品的累計破壞概率百分比P(％)。

表1

從表1的結(jié)果可知，紋理方向指數(shù)(Stdi)為0.30以上且滿足關(guān)系式(I)的實施例1～3，與比較例1～3相比，面強度大幅提高。另外，紋理縱橫比(Str20)為0.10以上的實施例1和2，與實施例3相比，面強度進(jìn)一步提高。

另外，從圖14的結(jié)果可知，平均破壞載荷在實施例1中為1303N，在比較例1中為564N。10％破壞載荷(B10)在實施例1中為1128N，與此相對，在比較例1中為488N；1％破壞載荷(B1)在實施例1中為927N，與此相對，在比較例1中為402N。從該結(jié)果可知，在實施例1中并不產(chǎn)生低強度制品，其為對于面強度的可靠性得以大幅提高的制品。

雖然詳細(xì)地并參照特定的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言很明顯的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下還可以施加各種變更、修正。本申請基于2013年7月19日提出的日本專利申請(特愿2013-151116)，其內(nèi)容作為參照并入本文。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，能夠安全且低成本地得到面強度得以大幅提高的化學(xué)強化玻璃。本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃可以用于移動電話、數(shù)碼相機或觸控平板顯示器等顯示器用保護玻璃。

符號的說明

10 低密度層

20 壓縮應(yīng)力層

30 中間層