本發(fā)明屬于玻璃封裝材料領(lǐng)域，涉及一種微晶玻璃粉的水熱制備方法，特別是涉及一種用于電子器件金屬件密封或封接的微晶玻璃粉的制備方法。

背景技術(shù)：

微晶玻璃，又稱玻璃陶瓷，它是利用可結(jié)晶的玻璃制成玻璃粉，然后進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)制備出高密度、并具有大量晶體的陶瓷體。堇青石(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)基微晶玻璃具有低的熱膨脹系數(shù)、硬度高和低的介電常數(shù)等優(yōu)良性能，在微電子封裝領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景，但純的堇青石基微晶玻璃的燒結(jié)溫度較高（1350℃），無法直接滿足電子元件的封裝要求。而通過往玻璃體中摻入其它的氧化物，以改善玻璃封裝的機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性以及防止燒結(jié)時(shí)由于玻璃表面張力引起的翹曲在發(fā)達(dá)國家研究中引起了重視。以MgO-Al₂O₃-SiO₂系為基礎(chǔ)的微晶玻璃具有非常廣泛的組成，通過調(diào)整成分配比、摻雜劑以及選擇合適的熱處理工藝，可以獲得具有多種優(yōu)良性能的封裝玻璃材料，以滿足各種元器件對(duì)封裝的要求。

繼電器是一種自動(dòng)控制元件，具有轉(zhuǎn)換深度高、多路同步切換、輸入輸出比大、抗干擾能力強(qiáng)等一系列固體器件不能替代的優(yōu)點(diǎn)，在軍事領(lǐng)域中已廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、運(yùn)載火箭、人造衛(wèi)星、宇宙飛船、航天飛機(jī)以及其配套地面測控設(shè)備中完成信號(hào)傳遞、執(zhí)行控制、系統(tǒng)配電等功能的密封繼電器，是國防電子系統(tǒng)中關(guān)鍵的電子元器件之一。而當(dāng)前的繼電器主要采用鉬組玻璃材料與4J29合金進(jìn)行封裝，玻璃體的軟化溫度相對(duì)較低（~500℃）。隨著我國航空航天快速發(fā)展的需要，迫切需要進(jìn)一步提高玻璃體的軟化溫度和封裝性能。

玻璃粉的性能好壞，對(duì)于封裝玻璃的封裝性能具有決定性的作用。因此，要提高封裝玻璃的性能，需要解決高性能玻璃粉制備的關(guān)鍵技術(shù)問題。當(dāng)前微晶玻璃的制備方法主要有熔融法、燒結(jié)法和溶膠-凝膠法三種，其中熔融法和燒結(jié)法是兩種傳統(tǒng)的微晶玻璃材料制備方法。由于熔融法后期需要退火處理，一般不用于元器件的封裝。燒結(jié)法是當(dāng)前元器件封裝最成熟的一種方法，廣泛應(yīng)用于各種元器件的封裝，但它對(duì)玻璃粉的性能具有較強(qiáng)的依賴性。溶膠-凝膠法是近年來新發(fā)展的一種玻璃粉的制備方法，該方法具有組分控制精確、均勻的特點(diǎn)，但該方法的原料成本較高，工藝較復(fù)雜。而水熱法是一種優(yōu)秀的用于納米粉制備的先進(jìn)方法，并且是一種易于產(chǎn)業(yè)化的方法。水熱法具有工藝簡單可行、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)。本技術(shù)方案即采用先進(jìn)的水熱法制備微晶玻璃的前驅(qū)粉，從而獲得具有封裝性能好的微晶玻璃粉材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種微晶玻璃粉的水熱制備方法，通過該方法可以實(shí)現(xiàn)氧化鋯、氧化鋅摻雜的Mg₂Al₄Si₅O₁₈微晶玻璃粉的制備，并改善和提高固態(tài)續(xù)電器金屬件之間的封裝性能，滿足高可靠固態(tài)續(xù)電器應(yīng)用的要求。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是：以質(zhì)量百分比正硅酸乙脂︰氯化鋁︰氯化鎂=50~53:30~35:13~23的復(fù)合原料，按一定濃度溶解于去離子水，并加入適量的氨水調(diào)節(jié)pH值，反應(yīng)生成沉淀物，再將沉淀物倒入水熱反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱反應(yīng)，待反應(yīng)釜冷卻后，出料并按復(fù)合原料的氧化物含量0.5~3%的比例加入氯化物摻雜劑，攪拌，靜置1小時(shí)后，用常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥得到粗粉，在1400~1500℃熔融，再按常規(guī)方法破碎、球磨、噴霧造粒，得到堇青石基微晶玻璃粉。

所述的一定濃度范圍為0.5~1.5mol/L。

所述的氨水調(diào)節(jié)pH值范圍為7.0~9.5。

所述的水熱反應(yīng)的溫度為180~240℃，時(shí)間為12h。

所述的氯氧化鋯、氯化鋅溶液按氧化物含量的0.5~3%加入，加入方式是在水熱反應(yīng)完成后再加入。

實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)方案包括如下步驟：

1）按照質(zhì)量百分比正硅酸乙脂︰氯化鋁︰氯化鎂=50~53:30~35:13~20的配比，分別稱量正硅酸乙脂、氯化鎂、氯化鋁加入反應(yīng)容器內(nèi)，并加入去離子水?dāng)嚢枞芙庑纬赏该魅芤海刂迫芤簼舛葹?.5~1.5mol/L；

2）將氨水緩慢加入溶液使其沉積，并調(diào)節(jié)pH值為7.0~9.5之間；

3）將反應(yīng)物倒入水熱反應(yīng)釜，在180~240℃/12h的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)；

4）待水熱反應(yīng)釜的反應(yīng)物料冷卻至50℃以下時(shí)，打開反應(yīng)釜取出反應(yīng)物，并按氧化物含量比為0.5~3%的比例加入氯氧化鋯或氯化鋁溶液的一種或兩種混合溶液，攪拌均勻后靜置1小時(shí)，再經(jīng)洗滌過濾、烘干得到粗粉；

5）將上述粉經(jīng)1400~1500℃條件下高溫熔融、冷卻、球磨再經(jīng)噴霧造粒后即得微晶玻璃粉。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：

本方法通過水熱法制備玻璃粉的前驅(qū)物，并在水熱反應(yīng)后再往產(chǎn)物中加入氯氧化鋯或氯化鋅等物質(zhì)，從而促進(jìn)添加物在水熱產(chǎn)物的均勻分布，并實(shí)現(xiàn)均勻摻雜，能實(shí)現(xiàn)制備較好的微晶玻璃粉材料。較現(xiàn)有采用傳統(tǒng)固相合成的玻璃粉相比，具有摻雜均勻、粉粒徑細(xì)、封裝性能好等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1 水熱法制備的微晶玻璃粉的SEM圖。

圖2 水熱法制備的微晶玻璃粉的XRD圖。

圖3 玻璃粉與金屬件封裝后的SEM圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例1

如上述發(fā)明專利，具體實(shí)施步驟如下：

1）按照質(zhì)量百分比正硅酸乙脂︰氯化鎂︰氯化鋁=51.3:34.9:13.8的配比，分別稱量208.33g的正硅酸乙脂、133.34g的氯化鋁、487.94g的氯化鎂加入燒杯中，并加入去離子水?dāng)嚢枞芙庑纬蓾舛葹?mol/L的混合溶液；

2）將氨水緩慢加入混合溶液中使其沉積，并調(diào)節(jié)pH值為9.0；

3）將反應(yīng)物倒入水熱反應(yīng)釜，在220℃/12h的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)；

4）待水熱反應(yīng)物料冷卻至50℃以下時(shí)，打開反應(yīng)釜取出反應(yīng)物料，按二氧化鋯含量為2%，稱量31.20g的氯氧化鋯加入200ml的去離子水形成溶液并緩慢加入到水熱反應(yīng)物料中，并攪拌均勻后靜置1小時(shí)，再經(jīng)洗滌，過濾、100℃烘干得到粗粉；

5）將上述粉經(jīng)1450℃條件下高溫熔融、冷卻、球磨，再經(jīng)噴霧造粒后即得微晶玻璃粉。

所制備樣品的SEM和XRD圖如圖1、圖2所示，圖3為該玻璃粉與金屬件封裝后的SEM圖。

實(shí)施例2

1）按照質(zhì)量百分比正硅酸乙脂︰氯化鎂︰氯化鋁=50:34:16的配比，分別稱量203.05g的正硅酸乙脂、129.90g的氯化鋁、565.73g的氯化鎂到燒杯，并加入去離子水?dāng)嚢枞芙庑纬蓾舛葹?.5mol/L的溶液；

2）將氨水緩慢加入溶液使其沉積，并調(diào)節(jié)pH值為7.0；

3）將反應(yīng)物倒入水熱反應(yīng)釜，在240℃/12h的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)；

4）待水熱反應(yīng)釜冷卻至50℃以下時(shí)，打開反應(yīng)釜取出反應(yīng)物，按二氧化鋯含量為0.5%，稱量7.8g的氯氧化鋯加入50ml的去離子水形成溶液并緩慢加入到水熱反應(yīng)物料中，并攪拌均勻后靜置1小時(shí)，再經(jīng)洗滌過濾、100℃烘干得到粗粉；

5）將上述粉經(jīng)1400℃條件下高溫熔融、冷卻、球磨，再經(jīng)噴霧造粒后即得微晶玻璃粉。

實(shí)施例3

1）按照質(zhì)量百分比正硅酸乙脂︰氯化鋁︰氯化鎂=50:30:20的配比，分別稱量203.05g的正硅酸乙脂、114.61g的氯化鋁、707.24g的氯化鎂到燒杯，并加入去離子水?dāng)嚢枞芙庑纬蓾舛葹?.5mol/L的溶液；

2）將氨水緩慢加入溶液使其沉積，并調(diào)節(jié)pH值為9.5；

3）將反應(yīng)物倒入水熱反應(yīng)釜，在180℃/12h的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)；

4）待水熱反應(yīng)釜冷卻至50℃以下時(shí)，打開反應(yīng)釜取出反應(yīng)物料，按氧化鋅含量為3%，稱量29.96g的氯化鋅加入300ml的去離子水形成溶液并緩慢加入到水熱反應(yīng)物料中，并攪拌均勻后靜置1小時(shí)，再經(jīng)洗滌過濾、100℃烘干得到粗粉；

5）將上述粉經(jīng)1500℃條件下高溫熔融、冷卻、球磨，再經(jīng)噴霧造粒后即得微晶玻璃粉。

實(shí)施例4

1）按照質(zhì)量百分比正硅酸乙脂︰氯化鋁︰氯化鎂=53:34:13的配比，分別稱量215.23g的正硅酸乙脂、129.90g的氯化鋁、459.70g的氯化鎂到燒杯，并加入去離子水?dāng)嚢枞芙庑纬蓾舛葹?.0 mol/L的溶液；

2）將氨水緩慢加入溶液使其沉積，并調(diào)節(jié)pH值為8.0；

3）將反應(yīng)物倒入水熱反應(yīng)釜，在200℃/12h的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)；

4）待水熱反應(yīng)釜冷卻至50℃以下時(shí)，打開反應(yīng)釜取出反應(yīng)物料，按氧化鋅含量為1.5%，稱量14.98g的氯化鋅加入150ml的去離子水形成溶液并緩慢加入到水熱反應(yīng)物料中，并攪拌均勻后靜置1小時(shí)，再經(jīng)洗滌過濾、100℃烘干得到粗粉；

5）將上述粉經(jīng)1450℃條件下高溫熔融、冷卻、球磨，再經(jīng)噴霧造粒后即得微晶玻璃粉。

實(shí)施例5

1）按照質(zhì)量百分比正硅酸乙脂︰氯化鋁︰氯化鎂=51:34:15的配比，分別稱量207.11g的正硅酸乙脂、129.90g的氯化鋁、520.43g的氯化鎂到燒杯，并加入去離子水?dāng)嚢枞芙庑纬蓾舛葹?.2 mol/L的溶液；

2）將氨水緩慢加入溶液使其沉積，并調(diào)節(jié)pH值為9.0；

3）將反應(yīng)物倒入水熱反應(yīng)釜，在220℃/12h的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)；

4）待水熱反應(yīng)釜冷卻至50℃以下時(shí)，打開反應(yīng)釜取出反應(yīng)物料，按氧化鋅含量為1.5%，二氧化鋯含量為1%，稱量14.98g的氯化鋅和15.6g的氯氧化鋯加入250ml的去離子水形成溶液并緩慢加入到水熱反應(yīng)物料中，并攪拌均勻后靜置1小時(shí)，再經(jīng)洗滌過濾、100℃烘干得到粗粉；

5）將上述粉經(jīng)1450℃條件下高溫熔融、冷卻、球磨，再經(jīng)噴霧造粒后即得微晶玻璃粉。