本發(fā)明涉及新興碳材料領(lǐng)域，具體涉及一種離子交換樹脂基碳材料的制備方法，廣泛應(yīng)用于儲能、新能源、環(huán)境保護(hù)、生物制藥、催化、基因材料等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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納米碳材料因其高比表面積、可調(diào)孔徑、表面功能化等優(yōu)勢，成為近年來科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。研究表明，納米碳及其復(fù)合材料具有獨(dú)特的機(jī)械性能和電學(xué)性能，促使其在吸附劑、催化劑載體、儲氫、藥物載體、鋰電池和微電子等重要領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。納米碳材料的制備但因工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，很難規(guī)模化生產(chǎn)。

固體高分子催化裂解被認(rèn)為是一種可規(guī)模化生產(chǎn)納米碳材料的簡單方法。同時(shí)，可通過碳源類型、離子導(dǎo)向、鍵合方式調(diào)控碳材料的微觀結(jié)構(gòu)。此類前驅(qū)體種類繁多，如酚醛樹脂、聚苯乙烯、聚亞胺酯。但相比常規(guī)聚合物，離子交換樹脂具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、有機(jī)官能團(tuán)可調(diào)，來源豐富，價(jià)格低廉等特點(diǎn)，有望成為一種固體裂解的納米碳材料的前驅(qū)體。

《高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法》（公開號CN102992306A）專利中，介紹了一種高比表面積多級孔石墨化碳的制備方法。此制備方法利用的造孔劑為溶液狀態(tài)，操作功耗大，且溶劑大部分為有機(jī)溶劑，有一定的環(huán)境污染問題?！独秒x子交換樹脂合成硼氮共摻雜石墨化納米碳的方法》（公布號 CN 103112845 A）專利中，介紹了一種納米碳制造方法，但其石墨化催化劑為氰化物，毒性較大，不適合規(guī)?；a(chǎn)?！兑环N制備過度金屬/活性炭催化劑的方法》（公布號 CN 102240576 A）專利中，介紹了一種負(fù)載金屬催化劑載體的方法，高催化劑負(fù)載率及均勻分布是其特點(diǎn)，但其僅進(jìn)行碳化處理，而未進(jìn)行擴(kuò)孔，所得碳材料孔結(jié)構(gòu)單一，孔徑調(diào)控空間小，很難生產(chǎn)出性能優(yōu)異的碳材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是為了克服以上的不足，針對現(xiàn)有碳材料原料差異大、新興碳材料難以規(guī)?；a(chǎn)，提供一種可規(guī)?；a(chǎn)、原料豐富且一致性好的納米碳材料制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種離子交換樹脂基碳材料的制備方法，其特征在于其處理過程由以下步驟組成：

A、離子交換樹脂預(yù)處理；B、離子交換：將A步驟預(yù)處理的離子交換樹脂加入含目標(biāo)離子的溶液中，攪拌、浸泡，后清洗、干燥；C、前碳化處理：將B步驟樹脂氣氛或低壓下熱處理；D、刻蝕擴(kuò)孔處理：將C步驟碳化樣與刻蝕劑混合均勻，氣氛或低壓下擴(kuò)孔；E、后處理：將D步驟所得產(chǎn)品藥洗、清洗、過濾和烘干。

優(yōu)選的是，步驟A中的預(yù)處理采用酸堿溶液交替浸泡或動態(tài)清洗。陽樹脂預(yù)處理：將清水洗后的陽樹脂用約樹脂體積兩倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%-4% NaOH溶液浸泡4-8小時(shí)，排掉或小流量動態(tài)清洗。后用清水洗至中性為止。再通入約為樹脂體積兩倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% HCl溶液，浸泡4-8小時(shí)，排掉或小流量動態(tài)清洗。后用清水洗至中性為止。陰樹脂預(yù)處理：將清水洗后的陽樹脂用約樹脂體積兩倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% HCl溶液浸泡4-8小時(shí)，排掉或小流量動態(tài)清洗。后用清水洗至中性為止。再通入約為樹脂體積兩倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2-4% KOH溶液，浸泡4-8小時(shí)，排掉或小流量動態(tài)清洗。后用清水洗至中性為止。

優(yōu)選的是，離子交換樹脂包括苯乙烯體系樹脂如型號732，717，734，711，D001，D201，D202，D301，D002，D204，D61，D62、丙烯酸-甲基丙烯酸酯體系樹脂如型號D-85，D311，D318、苯酚-間苯二胺體系樹脂中的水楊酸苯酚甲醛樹脂，氯甲基化聚苯乙烯-間苯二胺樹脂、環(huán)氧氯丙烷體系中聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂中的一種或幾種。

優(yōu)選的是，步驟B中的目標(biāo)陽離子為Fe³⁺、Al³⁺、Pb²⁺、 Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、K⁺ 、Na⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、H⁺、NH⁴⁺、Cr³⁺、Mn²⁺中的一種或幾種。

優(yōu)選的是，步驟B中目標(biāo)陰離子為SO₄^2-、NO₃^- 、Cl^-、HCO₃^-、CO₃^2- 、OH^-、檸檬酸根、酒石酸根、草酸根、醋酸根、磷酸根、鉬酸根、鎢酸根、釩酸根中的一種或幾種。

優(yōu)選的是，步驟B中的目標(biāo)離子僅為陽離子、陰離子中一種類型離子。

優(yōu)選的是，步驟B中目標(biāo)離子濃度為0.001-2 mol/L。

優(yōu)選的是，步驟C和D中氣氛為空氣、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒑?、水蒸汽、二氧化碳中的一種或幾種，氣氛狀態(tài)為靜止或流動中的一種，流動狀態(tài)為10-300 ccm；熱處理溫度為200-1200℃，升溫速率為0.2-30℃/min，熱處理時(shí)間為0.1-8h。

優(yōu)選的是，步驟C和D在低壓狀態(tài)為10⁵-10²pa低真空、10²-10^-1pa中低真空、10^-1-10^-5pa高真空中的一種。

優(yōu)選的是，步驟C和D的刻蝕劑為KOH、NOH、HPO₃、ZnCl₂、聚磷酸銨中的一種；刻蝕劑用量與步驟C碳化樣質(zhì)量比為（0.1-8）:1。

優(yōu)選的是，步驟E的藥洗為酸洗或堿洗中的一種；酸洗液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%-36%鹽酸、體積比為（1-5）:1硫酸-硫酸銨、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%-68%硝酸中的一種或幾種；堿洗液為0.1-6 mol/L KOH溶液、0.1-6 mol/L NaOH溶液、濃度為1-22%氨水中的一種或幾種。

本發(fā)明的具有以下優(yōu)點(diǎn)：離子交換樹脂來源豐富，一致性好；可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

附圖說明：

圖1 是本發(fā)明所得一種碳材料的氮?dú)馕摳角€；

圖2 是本發(fā)明所得一種碳材料孔徑分布曲線。

具體實(shí)施方式：

為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

如圖1、2所示的一種離子交換樹脂基碳材料的制備方法，其處理步驟為：A、離子交換樹脂預(yù)處理；B、離子交換：將A步驟預(yù)處理的離子交換樹脂加入含目標(biāo)離子的溶液中，攪拌、浸泡，后清洗、干燥；C、前碳化處理：將B步驟樹脂氣氛或低壓下熱處理；D、刻蝕擴(kuò)孔處理：將C步驟碳化樣與刻蝕劑混合均勻，氣氛或低壓下擴(kuò)孔；E、后處理：將D步驟所得產(chǎn)品藥洗、清洗、過濾和烘干。

實(shí)施例1：

將型號732預(yù)處理后的離子交換樹脂放入濃度為0.001 mol/L硝酸鐵中，磁力攪拌30min后浸泡24h，過濾、去離子水清洗干凈，120℃真空干燥24h；取所得樹脂放入管式爐中，20ccm Ar保護(hù)下，2℃/min升至900℃，保溫0.1小時(shí)，后自然降至室溫；取碳化樣10g，加入20g KOH，粉碎并過篩后放入管式爐中，100ccm N₂保護(hù)下，5℃/min升至950℃，保溫2小時(shí)，后自然降至室溫，得到納米碳材料，將其應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域，吸附剛果紅量為350 mg/g。

實(shí)施例2：

將型號D318預(yù)處理后的離子交換樹脂放入濃度為2 mol/L硝酸鈉中，磁力攪拌60 min后浸泡5h，過濾、去離子水清洗干凈，90℃真空干燥24h；取所得樹脂10g，加入1gZnCl₂，混合均勻后放入管式爐中，300ccm 水蒸氣下，10℃/min升至700℃，保溫2小時(shí)，后自然降至室溫，得到納米碳材料，將其應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域，吸附品紅量為550 mg/g。

實(shí)施例3：

將型號D001預(yù)處理后的離子交換樹脂放入濃度為0.05 mol/L醋酸鎳中，磁力攪拌30min后浸泡24h，過濾、去離子水清洗干凈，120℃真空干燥24h；取所得樹脂放入管式爐中，300ccm Ar保護(hù)下，30℃/min升至1050℃，保溫5小時(shí)，后自然降至室溫；取碳化樣10g，加入80g H₃PO₄，粉碎并過篩后放入管式爐中，100ccm 氦氣保護(hù)下，5℃/min升至1050℃，保溫5小時(shí)，后自然降至室溫，得到納米碳材料，將其應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域，吸附亞甲藍(lán)量為345 mg/g。

實(shí)施例4：

將預(yù)處理后的水楊酸苯酚甲醛樹脂放入濃度為0.05 mol/L碳酸氫氨中，磁力攪拌30 min后浸泡24h，過濾、去離子水清洗干凈，120℃真空干燥24h；取所得樹脂放入管式爐中，300ccm 空氣下，15℃/min升至500℃，保溫8小時(shí)，后自然降至室溫；取碳化樣10g，加入20g ZnCl₂，粉碎并過篩后放入管式爐中，150ccm 氦氣保護(hù)下，5℃/min升至700℃，保溫3小時(shí)，后自然降至室溫，得到納米碳材料，將其應(yīng)用于超級電容器電極，水系下電容量為235 F/g。

實(shí)施例5：

將預(yù)處理后的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂放入濃度為0.05 mol/L氯化鈣中，磁力攪拌80 min后浸泡24h，過濾、去離子水清洗干凈，120℃真空干燥24h；取所得樹脂放入管式爐中，60ccm 氮?dú)庀拢?0℃/min升至350℃，保溫4小時(shí)，后自然降至室溫；取碳化樣10g，加入20g ZnCl₂，粉碎并過篩后放入管式爐中，150ccm CO₂保護(hù)下，5℃/min升至900℃，保溫1.5小時(shí)，后自然降至室溫，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%HCl浸泡后用去離子水洗至中性，過濾，85℃下真空干燥10h，后粉碎過200目篩，篩下得到納米碳材料，將其應(yīng)用于超級電容器電極，水系下電容量為138 F/g。

實(shí)施例6：

將預(yù)處理后的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂放入濃度為1.5 mol/L氯化鈉中，磁力攪拌80 min后浸泡24h，過濾、去離子水清洗干凈，120℃真空干燥24h；取所得樹脂放入管式爐中，10²pa低壓下，5℃/min升至350℃，保溫4小時(shí)，后自然降至室溫；取碳化樣10g，加入20g ZnCl₂，粉碎并過篩后放入管式爐中，150ccm CO₂保護(hù)下，5℃/min升至650℃，保溫1.5小時(shí)，后自然降至室溫，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%HCl浸泡后用去離子水洗至中性，過濾，85℃下真空干燥10 h，后粉碎過200目篩，篩下得到納米碳材料，將其應(yīng)用于金屬空氣電池電極，空氣極氧化還原性能高于普通活性炭。