一種粟皮基多孔活性炭材料的超級(jí)電容器器件的制作方法

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>無(wú)機(jī)化學(xué)及其化合物制造及其合成,應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明提供了一種粟皮基多孔活性炭材料的超級(jí)電容器器件，屬于電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著化石資源的枯竭和環(huán)境問(wèn)題的加劇，人類迫切需要清潔、高效、可持續(xù)的能源，以及與之相關(guān)的能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存新技術(shù)。目前市場(chǎng)上的鉛酸、鎳鎘、鎳氫、鋰離子電池等其共同特點(diǎn)是具有較高的能量密度，但功率密度很低，且充電時(shí)間長(zhǎng)，因而難以滿足對(duì)功率密度要求很高的儲(chǔ)能裝置的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，人們期待開發(fā)一種兼具高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)壽命的新型綠色儲(chǔ)能器件的出現(xiàn)。

超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，它是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的新型儲(chǔ)能裝置。它具有充放電速度快、效率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)，被視為本世紀(jì)最有希望的新型綠色能源。但一般的超級(jí)電容器的能量密度比較低，限制了其使用，因此，保證其高功率密度下，提高能量密度，才能得到廣泛的應(yīng)用。例如在不斷擴(kuò)大的混合動(dòng)力或者純電動(dòng)汽車的應(yīng)用，不僅需要在加速或者起步階段的高功率密度，更需要不間斷提供高能量密度電源。雙電層電容器(EDLCs)是可逆的電化學(xué)電容器靜電吸附離子儲(chǔ)存電荷，需要具有高表面積和與電解質(zhì)中離子大小適應(yīng)孔隙的多孔電極材料。高比表面積的活性炭，主要來(lái)自于傳統(tǒng)的生物質(zhì)、煤炭、或者從石油中提取的活性炭，并且已投入到商業(yè)化使用，然而，在高功率密度下能量密度僅僅只有(5-8Wh/kg)。雖然微孔使材料具有高比表面積和低孔隙度，但是卻阻礙了離子進(jìn)入小的孔道或者無(wú)法高效快速被吸附，例如，小于0.5nm的孔通常被認(rèn)為太小而不能形成雙電層電容。理想的孔隙大小應(yīng)該是略大于去溶質(zhì)化離子，以便這些離子順利的穿過(guò)這些孔。此外，單一孔徑分布的微孔碳材料使超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻增大，從而降低其功率密度。另一方面，介孔/大孔復(fù)合的孔結(jié)構(gòu)有利于離子的進(jìn)入和快速傳輸，從而提高其快速充放電的性能。然而，這種介孔/大孔復(fù)合的碳材料比表面積通常低于1000m²/g，且密度小于0.4g/cm³，所以這類材料的電容能力有限(有機(jī)體系中<120F/g)，并且超級(jí)電容器器件的能量密度偏低。目前，已有幾種合成方法可以獲得孔徑大小分布(PSD)可控的高比表面積多孔碳。模板法通常被用來(lái)合成控制PSD的多孔碳或多孔碳化硅材料，能實(shí)現(xiàn)對(duì)離子的高效快速吸附和轉(zhuǎn)移，但其相對(duì)復(fù)雜的合成工藝和/或使用有毒化學(xué)物質(zhì)/氣體，不利于規(guī)模化的生產(chǎn)。例如：侯建華等利用溶膠-乳液-凝膠路線合成具有空心結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂-二氧化硅，碳化后去除“貫穿孿晶結(jié)構(gòu)”復(fù)合材料中的二氧化硅，獲得微觀結(jié)構(gòu)可控的介孔空心納米碳球并應(yīng)用于超級(jí)電容器(Nanoscale,2016,8,451-457)。在0.5A/g電流密度下電容為230F/g左右，即使在高電流密度10A/g下仍然保持相對(duì)較高的電容200F/g左右。雖然介孔空心納米碳球能實(shí)現(xiàn)大電流的放電行為，但是制備工藝復(fù)雜，成本較高，難以工業(yè)化生產(chǎn)。因此，生物質(zhì)作為一種可再生資源制備多孔碳材料備受關(guān)注，原因是生物質(zhì)碳材料成本低、實(shí)用性強(qiáng)、可再生和環(huán)境友好。不過(guò)，就目前已發(fā)表的文獻(xiàn)和專利來(lái)看，他們的能量密度和功率密度表現(xiàn)仍不盡人意。例如：Hu等采用ZnCl₂活化稻殼的方法制備了比表面積達(dá)1565m²/g的活性炭，表現(xiàn)出較好的電容性能，在2A/g的掃速下比電容達(dá)到233F/g(Electrochimica Acta 2013,105,635-641)。何孝軍等人采用花生殼為原料，用KOH進(jìn)行活化處理，所得活性炭材料的比表面積達(dá)到1227m²/g，作為電容器電極材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性(中國(guó)專利CN102417179A)。

專利CN101759181A公開了一種以杏殼、桃殼等硬質(zhì)果殼或玉米芯為原料，以一定量磷酸為活化劑，磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉為擴(kuò)孔劑制備比電容量達(dá)200F/g的活性炭。專利CNIO1525132A公開了一種以淀粉(氧化交聯(lián)淀粉、玉米陽(yáng)離子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉)為原料，氫氧化鉀為活化劑生產(chǎn)超級(jí)電容器用活性炭的方法。但是以上專利所用的活性炭微孔、介孔的比例調(diào)控能力差，并且其比電容值在高電流密度下衰減相對(duì)嚴(yán)重，不適合在大電流下操作條件下使用，并且能量密度較低。侯建華等人采用蠶絲為原料，用FeCl₃和ZnCl₂進(jìn)行石墨化-活化原料，所得活性炭材料的比表面積達(dá)到2494m²/g，作為電容器電極材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和較高的能量密度，但是蠶絲價(jià)格太貴，制備多孔碳的成本較高(ACS Nano.2015,9,2556-2564)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，碳材料前驅(qū)體原料應(yīng)該是便宜而豐富，最好是用未經(jīng)加工的生物質(zhì)原料以及便于工業(yè)化的方法制備具有高表面積和DSP可控的多孔碳材料，同時(shí)應(yīng)用于超級(jí)電容器器件時(shí)候，要擁有高的功率密度和高的能量密度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有多孔活性炭原料及其制備方法存在不足，提供一種價(jià)格低廉、環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單方法。以粟皮為原料的制備高比表面積和孔徑分布可調(diào)的制備方法，并獲得高功率、高能量密度的超級(jí)電容器器件。

本發(fā)明目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，包括如下步驟：

(1)將干燥后的粟皮和活化劑均勻混合后在惰性氣體保護(hù)下用微波裝置碳化活化；

(2)碳化活化后的黑色粉末，加蒸餾水抽濾洗滌至pH值為6.4-7后干燥，獲得的黑色粉末即為制備的粟皮基多孔活性炭材料；

(3)將制備的粟皮基多孔活性炭材料和粘結(jié)劑，按質(zhì)量比96:4的比例，加蒸餾水混合攪拌制成漿料，反復(fù)碾壓漿料得到的薄片狀電極材料，將所述電極材料放在相應(yīng)大小的電極集流體上，1-40兆帕冷壓10-200秒，然后120℃下烘干，獲得超級(jí)電容器的極片,其中電極材料每平方厘米大于14mg；

(4)將電極片/隔膜/電極片以“三明治”結(jié)構(gòu)進(jìn)行組裝，然后滴加不同的電解液組裝成超級(jí)電容器器件。

進(jìn)一步，步驟(1)所述將干燥后的粟皮先用微波裝置預(yù)碳化一段時(shí)間，然后將預(yù)碳化的粟皮和活化劑均勻混合后在惰性氣體保護(hù)下用微波裝置碳化活化。

步驟(1)所述的制備多孔活性炭的前驅(qū)體是粟皮，或者含有粟皮，或者用粟皮處理后的產(chǎn)品。步驟(1)所述的活化劑選擇，活化劑為堿性的如氫氧化鉀，碳酸鉀，氫氧化鈉，碳酸鈉，氨水溶液中一種；活化劑為酸性的如磷酸，磷酸氫氨，磷酸二氫氨中的一種；活化劑為中性的為氯化鋅，氯化鈉，氯化鎂，氯化鋁，水蒸氣，二氧化碳，空氣，過(guò)氧化氫中一種。

步驟(3)所述的中電極集流體是一種能導(dǎo)電材料，為以下材料的一種：鋁箔、涂碳鋁箔，銅箔，鎳箔，泡沫鎳，碳布。

步驟(3)所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、海藻酸鈉、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂中的至少一種。

步驟(3)所述的隔膜可以為以下材料的一種：尼龍布，玻璃纖維紙PP，PP、PE微孔膜，聚乙烯醇膜，石棉紙等。

步驟(4)所述的電解液為水系電解液、有機(jī)電解液和離子液體電解液。水系電解液可以是堿性、酸性和中性。

粟谷，小米類作物，主要作為糧食作物，兼作飼草，占全球作物總產(chǎn)量24％。中國(guó)是世界第一產(chǎn)粟谷大國(guó)，以華北為主要產(chǎn)區(qū)。早在1986年，中國(guó)播種面積就達(dá)到297.99萬(wàn)公頃，產(chǎn)量為454.0萬(wàn)噸，如今，我國(guó)年產(chǎn)粟谷達(dá)到1億多噸。其中，粟皮是粟谷在加工成精米的過(guò)程中要去掉的外殼。粟皮作為粟谷加工的副產(chǎn)物，約占粟谷質(zhì)量的8％～14％，年產(chǎn)量在800萬(wàn)噸以上。不僅資源豐富，而且價(jià)格低廉。

本發(fā)明工藝制備的粟皮基多孔活性炭材料活性炭不僅比表面積高、灰分低、表面的浸潤(rùn)性好、導(dǎo)電性高，而且孔徑分布和孔容一定范圍內(nèi)可調(diào)是理想的超級(jí)電容器電極材料。然后用該材料作為超級(jí)電容器電極材料，實(shí)現(xiàn)高功率、高能量密度超級(jí)電容器器件的制備與應(yīng)用。粟皮基多孔活性炭作為高功率、高能量密度的超級(jí)電容器電極材料有以下優(yōu)點(diǎn)：1.農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物的粟皮，豐富易得，且具有環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)；2.微波法制備粟皮基多孔活性炭?jī)?yōu)點(diǎn)是速度快，能耗低，無(wú)污染；3.微波法制備粟皮基多孔活性炭具有較高表面積(2023-3475m²/g)提供更多能吸附電荷的活性位點(diǎn)，有利于提高超級(jí)電容器的能量密度；4.孔徑分布(0.52nm-3.6nm)和孔隙率一定范圍內(nèi)可調(diào),可適用于各種電解液體系，且為電解液中的離子提供快速的通道，使其具有更優(yōu)良的大電流充放電能力及其能量密度；5.粟皮基多孔活性炭灰分低，浸潤(rùn)性好，組裝成的二電極體系雙電層超級(jí)電容器具有較高的比電容、較小的等效串聯(lián)電阻、較高的充放電效率，以及低的時(shí)間常數(shù)，特別是在高倍率下充放電具有較高的能量密度(功率密度2446W/kg，能量密度91Wh/kg)等。本發(fā)明專業(yè)應(yīng)用強(qiáng)，并且設(shè)計(jì)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低、清潔環(huán)保，易于產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)。在制備高比表面積活性炭的同時(shí)，還可實(shí)現(xiàn)對(duì)其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向調(diào)控，有助于進(jìn)一步提高并拓展活性炭的專業(yè)應(yīng)用。目前利用粟皮基多孔活性炭材料的高功率、高能量密度超級(jí)電容器制備方法與應(yīng)用還尚未見專利和文獻(xiàn)報(bào)道。

有益效果：

1.本發(fā)明提供了一種高功率、高能量密度超級(jí)電容器器件以及粟皮基多孔活性炭電極材料的制備方法，設(shè)計(jì)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，方便控制、清潔環(huán)保，易于產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)；

2.本發(fā)明提供了一種制備高比表面積和孔徑可調(diào)的多孔活性炭材料，設(shè)計(jì)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，方便控制、清潔環(huán)保，易于產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)；

3.本發(fā)明所制備的材料是一種理想的電極材料，例如：超級(jí)電容器、鋰硫電池、鋰離子電池等電極材料，也可以應(yīng)用于儲(chǔ)氫氣，捕獲二氧化碳，環(huán)境污染物的吸附劑，催化劑載體，生物，傳感器和光學(xué)等各種領(lǐng)域。

4.本發(fā)明提供的電極材料灰分低，浸潤(rùn)性好，串聯(lián)電阻小，孔徑分布合理。

5.本發(fā)明提供了在大電流使用條件下的超級(jí)電容器，例如：在電解液為水系的條件下，大電流密度10A/g和100A/g可達(dá)到284F/g和192F/g；

6.本發(fā)明提供了在高功率密度下仍具有高能量密度的超級(jí)電容器，例如：在電解液為離子液體體系的條件下，在功率密度為2446W/kg時(shí)，能量密度為91Wh/kg；

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中所制備的粟皮基多孔活性炭材料的掃描電鏡(SEM)圖，圖1a的逐步放大的SEM圖分別為1b、1c和1d；

圖2為實(shí)施例1中所制備的粟皮基多孔活性炭材料的掃描電鏡(TEM)圖，圖2a的逐步放大的TEM圖分別為2b、2c和2d；

圖3為實(shí)施例1-4中所制備的粟皮基多孔活性炭材料的氮?dú)馕矫摳角€圖3a，孔徑分布曲線圖3b；

圖4為實(shí)施例1-4中所制備的粟皮基多孔活性炭材料應(yīng)用于超級(jí)電容器器件中電解液為水系的循環(huán)伏安圖；

圖5為實(shí)施例3所制備的粟皮基多孔活性炭材料應(yīng)用于超級(jí)電容器器件，電解液為水系的不同倍率恒流充放電圖；

圖6為實(shí)施例4所制備的粟皮基多孔活性炭材料應(yīng)用于超級(jí)電容器器件，電解液為離子液體的不同倍率恒流充放電下的比容量圖。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。

氫氧化鉀，碳酸鉀，氫氧化鈉，碳酸鈉，氨水溶液中一種；活化劑為酸性的如磷酸，磷酸氫氨中的一種；活化劑為中性的為氯化鋅，氯化鈉，氯化鎂，氯化鋁，水蒸氣，二氧化碳，空氣，過(guò)氧化氫中一種。

實(shí)施例1

步驟一：將干燥后的粟皮與磷酸二氫氨混合均一，質(zhì)量比為1:2，然后在惰性氣體保護(hù)下用微波進(jìn)行碳化活化，功率為1000W，微波輻射20分鐘，然后用微波保溫10分鐘；