本發(fā)明屬于石墨材料除雜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨中金屬離子的除去方法。

背景技術(shù)：

2004年，由曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃肖洛夫發(fā)現(xiàn)采用撕開膠帶的方法可以制備單層石墨烯，并獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)以來(lái)，由于石墨烯優(yōu)良的力學(xué)性能以及良好的導(dǎo)熱性(5300W/m·K)、導(dǎo)電性(15000cm²/V·s)和透光性(吸收2.3％的光)，被認(rèn)為有望廣泛應(yīng)用于諸如新能源電池、傳感器、計(jì)算機(jī)、半導(dǎo)體等多個(gè)領(lǐng)域。

目前，制備石墨烯的方法有機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長(zhǎng)法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)，但只有氧化還原法能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。而氧化還原方法是普遍采用高錳酸鉀、高鐵酸鉀、高氯酸鉀等作為氧化劑先對(duì)石墨進(jìn)行氧化制得氧化石墨，然后通過(guò)超聲或者機(jī)械震動(dòng)等方法對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離得到氧化石墨烯，再使用水合肼等具有還原作用的化學(xué)物質(zhì)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原即可得到石墨烯。其中，常用的氧化方法是通過(guò)改進(jìn)的hummer’s方法來(lái)制備氧化石墨，而改進(jìn)的hummer’s方法是在傳統(tǒng)hummer’s方法(Hummers,W.S.&Offeman,R.E.Preparation of graphitic oxide.J.Am.Chem.Soc.80,1339–1339(1958))基礎(chǔ)上，對(duì)氧化溫度、氧化時(shí)間以及石墨與高錳酸鉀的配比進(jìn)行改進(jìn)來(lái)獲取氧化石墨。由于石墨氧化過(guò)程中因使用氧化劑引入的金屬離子(例如Mn²⁺、Fe²⁺)，會(huì)受到氧化石墨烯邊緣?mèng)人岣x子強(qiáng)烈的絡(luò)合作用，導(dǎo)致在之后的水洗過(guò)程中難以被洗去。而金屬離子的存在容易產(chǎn)生以下幾方面的問(wèn)題：(1)由于金屬離子的絡(luò)合作用，使得氧化石墨烯靜電作用力減弱，進(jìn)而影響氧化石墨的剝離；(2)由于金屬氧化物本身不導(dǎo)電而容易在石墨烯邊緣產(chǎn)生缺陷，從而影響石墨烯使用過(guò)程中的力學(xué)性能和電學(xué)性能；(3)由于石墨烯有望用于可穿戴電子產(chǎn)品的制造(例如柔性石墨烯手機(jī))，會(huì)與身體直接接觸，嚴(yán)重威脅生物健康，并且當(dāng)含有石墨烯的電子產(chǎn)品作為電子垃圾丟棄時(shí)，還存在污染環(huán)境的潛在危害。

由于氧化石墨中存在的金屬離子會(huì)產(chǎn)生上述問(wèn)題，導(dǎo)致石墨烯的應(yīng)用受到極大限制。如何快速去除氧化石墨中存在的少量金屬離子已變成一個(gè)迫切需要解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種氧化石墨中金屬離子的除去方法，以能夠快速、有效的除去氧化石墨中存在的金屬離子，使氧化石墨的剝離順利進(jìn)行，并進(jìn)一步提高石墨烯的力學(xué)性能和電學(xué)性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明提供了一種氧化石墨中金屬離子的除去方法，該方法是先配制含有金屬離子絡(luò)合劑的酸性水溶液，然后用其對(duì)氧化石墨進(jìn)行洗滌至其中金屬離子濃度低于10ppm，再用去離子水進(jìn)行洗滌至溶液呈中性即可。

上述金屬離子的除去方法中含有金屬離子絡(luò)合劑的酸性水溶液的配制是在攪拌狀態(tài)下，將金屬離子絡(luò)合劑按與酸性水溶液中去離子水質(zhì)量比為1:800～1:80添加到酸性水溶液中攪拌均勻即可。在這里，選擇的金屬離子絡(luò)合劑的絡(luò)合作用必須強(qiáng)于羧酸根離子，從而才能奪取羧酸根釋放出的金屬離子，達(dá)到快速除去其中金屬離子的作用。因此，在不引入其它雜質(zhì)離子的前提下，金屬離子絡(luò)合劑仍具有很廣的可選擇范圍，其可以為醇胺類化合物、氨基羧酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、磷酸鹽和聚丙烯酸類化合物中的至少一種。其中，醇胺類化合物可以為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；氨基羧酸鹽可以為氨三乙酸鈉(NTA)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA二鈉或四鈉)、二乙烯三胺五羧酸鹽(DTPA)等；有機(jī)磷酸鹽可以為植酸、乙二胺四甲叉磷酸鈉(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸鹽等；磷酸鹽可以為磷酸鈉、磷酸鉀等；聚丙烯酸類化合物可以為水解聚馬來(lái)酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羥基丙烯酸、馬來(lái)酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺等。由于氧化石墨本身中金屬離子濃度并不高，而當(dāng)酸性水溶液中金屬離子絡(luò)合劑濃度過(guò)高時(shí)，無(wú)疑會(huì)增加生產(chǎn)成本，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬離子絡(luò)合劑與酸性水溶液中去離子水質(zhì)量比為1:800～1:80已經(jīng)可以滿足本發(fā)明除去氧化石墨中金屬離子的要求了；當(dāng)金屬離子絡(luò)合劑與酸性水溶液中去離子水質(zhì)量比大于1:200時(shí)，雖然可以通過(guò)增加洗滌液用量方式，提高氧化石墨中金屬離子的去除率，但這樣仍會(huì)在一定程度上造成洗滌液的浪費(fèi)，當(dāng)優(yōu)選金屬離子絡(luò)合劑與酸性水溶液中去離子水質(zhì)量比為1:200～1:80時(shí)，既可以滿足本發(fā)明除去氧化石墨中金屬離子的要求，同時(shí)還可以進(jìn)一步減少洗滌液的用量，減少資源浪費(fèi)，降低成本。

上述金屬離子的除去方法中所配制的酸性水溶液的pH值為1～6。酸性水溶液可以直接采用去離子水對(duì)酸進(jìn)行稀釋得到。上述配制酸性水溶液的酸為鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種。在這里，由于酸性水溶液的作用是提供酸性環(huán)境，以有效抑制氧化石墨邊緣?mèng)人岣x子的電離，因此除了上述常規(guī)酸的選擇外，在不引入其它雜質(zhì)離子的前提下，也可以采用其它能提供酸性環(huán)境的水溶液。

采用本發(fā)明提供的方法不僅能使氧化石墨中金屬離子濃度降低至8.33ppm以下，且如果金屬離子絡(luò)合劑優(yōu)選乙二胺四乙酸鹽(EDTA二鈉或四鈉)的話，還可在上述條件下，使洗滌后氧化石墨中的金屬離子濃度低于1ppm，達(dá)到0.85ppm以下。這時(shí)可以認(rèn)為氧化石墨中的金屬離子已經(jīng)基本除去干凈。

此外，當(dāng)氧化石墨是采用改進(jìn)的hummer’s方法得到的話，由于制備時(shí)使用了大量的濃硫酸，也會(huì)使得氧化石墨中酸度過(guò)高，此時(shí)如果將需要配制的含有金屬離子絡(luò)合劑的酸性水溶液pH設(shè)定相對(duì)偏高(如pH值偏上限)的話，如優(yōu)選3～6，這樣一方面可減少酸的用量，降低成本，另一方面還可在除去金屬離子的同時(shí)，一舉兩得地對(duì)氧化石墨進(jìn)行酸洗，省去常規(guī)的酸洗工序或降低酸洗工序的難度。

上述金屬離子的除去方法是采用含有金屬離子絡(luò)合劑的酸性水溶液通過(guò)常規(guī)的離心或者自然沉降法對(duì)氧化石墨進(jìn)行洗滌的，洗滌次數(shù)一般為1-5次，從除去金屬離子效果考慮洗滌次數(shù)優(yōu)選為3-5次。

本發(fā)明提供的氧化石墨中金屬離子的除去方法，具有以下有益效果：

1、由于本發(fā)明方法采用的除雜水溶液不僅能提供酸性環(huán)境，還含有強(qiáng)絡(luò)合作用的金屬離子絡(luò)合劑，因而既能有效的抑制氧化石墨邊緣?mèng)人岣x子的電離，又能奪取羧酸根釋放出的金屬離子，達(dá)到快速除去其中金屬離子的目的。

2、由于本發(fā)明方法能夠除去氧化石墨中的金屬離子，因而可使氧化石墨中的羧酸根處于完全電離狀態(tài)，增加了片層之間靜電作用，使得氧化石墨在后期更容易被剝離得到氧化石墨烯。

3、由于本發(fā)明方法可通過(guò)離心方式來(lái)進(jìn)行處理的，因而能夠加快溶液中氧化石墨的沉降速率，提高氧化石墨中金屬離子除去效率。

4、由于本發(fā)明方法是含有金屬離子絡(luò)合劑的酸性水洗滌氧化石墨，不僅可以除去氧化石墨中的金屬離子，同時(shí)還具有較好的酸洗效果，而且相對(duì)傳統(tǒng)氧化石墨烯制備過(guò)程中用水進(jìn)行酸洗量(每g氧化石墨每次洗滌需要用水1000mL)而言，當(dāng)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，用水量可大大減少，且在節(jié)約水資源的同時(shí)，也減少了對(duì)水資源的污染，降低污水處理量。

5、由于本發(fā)明選取的金屬離子絡(luò)合劑與氧化石墨之間不存在相互作用，因而不會(huì)引入新的雜質(zhì)。

6、由于本發(fā)明方法能夠除去氧化石墨中的金屬離子后，因而可以進(jìn)一步提高還原得到的石墨烯純度，減少金屬離子帶來(lái)的生物毒性以及對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案的差別，以下對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單的介紹，顯而易見(jiàn)地，以下描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖所示實(shí)施例得到其它的實(shí)施例及其附圖，但應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

圖1示出了本發(fā)明實(shí)施例1(a)、實(shí)施例2(b)、對(duì)比例1(e)和對(duì)比例2(d)采用不同洗液對(duì)氧化石墨洗滌過(guò)程中Mn²⁺洗出量隨清洗次數(shù)的變化柱狀圖、對(duì)比例3(c)采用含有金屬離子絡(luò)合劑的酸性水溶液對(duì)氧化石墨剝離后的氧化石墨烯洗滌過(guò)程中Mn²⁺洗出量隨清洗次數(shù)的變化柱狀圖以及各自最終產(chǎn)物中Mn²⁺含量柱狀圖。

圖2示出了本發(fā)明實(shí)施例1(a)、實(shí)施例2(b)、對(duì)比例1(e)、對(duì)比例2(d)和對(duì)比例3(c)的最終產(chǎn)物中S含量隨洗液種類變化的柱狀圖。

圖3示出了本發(fā)明實(shí)施例1(a)、實(shí)施例2(b)、實(shí)施例3(f)和實(shí)施例4(g)的最終產(chǎn)物中Mn²⁺含量隨金屬離子絡(luò)合劑種類變化的柱狀圖。

圖4示出了本發(fā)明實(shí)施例6(h)、實(shí)施例7(i)和實(shí)施例8(j)的最終產(chǎn)物中Mn²⁺含量隨洗液中金屬離子絡(luò)合劑與去離子水配比變化的柱狀圖。

圖5示出了本發(fā)明實(shí)施例6(h)、實(shí)施例7(i)、實(shí)施例8(j)和實(shí)施例9(k)中氧化石墨洗滌后洗液pH值隨洗滌次數(shù)變化的柱狀圖。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明各實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所得到的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。

以下實(shí)施例和對(duì)比例所給出的氧化石墨固體中錳離子的含量是采用ICP(Inductively coupled plasma，電感耦合等離子體)測(cè)試的。

實(shí)施例1

本實(shí)施例采用的氧化石墨通過(guò)以下制備方法獲得：在0℃～15℃冰水浴中，將1g石墨加入盛有100mL質(zhì)量濃度為95～98％濃硫酸中，在攪拌狀態(tài)下，在1h內(nèi)分6次共加入3g高錳酸鉀，加完后繼續(xù)在冰水浴中攪拌1h，然后將溫度升至35℃，保持2h，加入215mL去離子水，再將溫度升至98℃，維持1h后依次加入200mL去離子水和質(zhì)量濃度為30％的雙氧水至溶液無(wú)氣泡產(chǎn)生，抽濾完成即得到氧化石墨。

先用鹽酸和去離子水配制pH值為3的酸性水溶液，然后將EDTA二鈉按與去離子水質(zhì)量比為1:200添加到酸性水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將所得氧化石墨加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨固體中錳離子的含量為0.74889ppm。

實(shí)施例2

本實(shí)施例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用植酸與去離子水按質(zhì)量比為1：500配制pH為1.6的酸性水溶液；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將所得氧化石墨加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨固體中錳離子的含量為4.7449ppm。

實(shí)施例3

本實(shí)施例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用硝酸和去離子水配制pH值為3的酸性水溶液，然后將磷酸鈉按與去離子水質(zhì)量比為1：500添加到酸洗水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次，再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將所得氧化石墨加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨固體中錳離子的含量為8.326ppm。

實(shí)施例4

本實(shí)施例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用鹽酸和去離子水配制pH值為3的酸性水溶液，然后將二乙醇胺按與去離子水質(zhì)量比為1：500添加到酸性水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將所得氧化石墨加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨固體中錳離子的含量為6.269ppm。

實(shí)施例5

本實(shí)施例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用硝酸和去離子水配制pH值為3的酸性水溶液，然后將聚丙烯酸按與去離子水質(zhì)量比為1：800添加到酸洗水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將所得氧化石墨加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨中錳離子的含量為8.234ppm。

實(shí)施例6

本實(shí)施例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用鹽酸和去離子水配制pH值為6的酸性水溶液，然后將EDTA二鈉按與去離子水質(zhì)量比為1：80添加到酸性水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將所得氧化石墨加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨固體中錳離子的含量為0.6549ppm。

實(shí)施例7

本實(shí)施例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用硫酸和去離子水配制pH值為6的酸性水溶液，然后將EDTA二鈉按與去離子水質(zhì)量比為1：200添加到酸性水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的100mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將所得氧化石墨加入到100ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨固體中錳離子的含量為0.7267ppm。

實(shí)施例8

本實(shí)施例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用硫酸和去離子水配制pH值為6的酸性水溶液，然后將EDTA二鈉按與去離子水質(zhì)量比為1：800添加到酸性水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的3200mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用3200mL去離子水洗滌，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將所得氧化石墨加入到3200ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨固體中錳離子的含量為53.289ppm。

實(shí)施例9

本實(shí)施例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用硫酸和去離子水配制pH值為6的酸性水溶液，然后將EDTA二鈉按與去離子水質(zhì)量比1：800添加到酸性水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的5000mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用3200mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將得到的氧化石墨加入到5000ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨中錳離子的含量為0.8453ppm。

實(shí)施例10

本實(shí)施例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用鹽酸和去離子水配制pH值為3的酸性水溶液，然后將EDTA四鈉按與去離子水質(zhì)量比1：200添加到酸性水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共五次；再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將得到的氧化石墨加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨中錳離子的含量為0.6534ppm。

實(shí)施例11

本實(shí)施例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用鹽酸和去離子水配制pH值為4的酸性水溶液，然后將EDTA四鈉按與去離子水質(zhì)量比1：200添加到酸性水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將得到的氧化石墨加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨中錳離子的含量為0.7543ppm。

實(shí)施例12

本實(shí)施例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用鹽酸和去離子水配制pH值為3的酸性水溶液，然后將EDTA二鈉按與去離子水質(zhì)量比1：150添加到酸性水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將得到的氧化石墨加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨中錳離子的含量為0.7943ppm。

對(duì)比例1

本對(duì)比例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

以去離子水為洗液，取所得到的氧化石墨，按每次取800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min棄上清液，重復(fù)洗滌共四次；將所得氧化石墨加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨固體中錳離子的含量為567.34ppm。

對(duì)比例2

本對(duì)比例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用鹽酸和去離子水配制pH值為3的酸性水溶液；取所得到的氧化石墨，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將所得氧化石墨加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨固體中錳離子的含量為612.85ppm。

對(duì)比例3

本對(duì)比例采用的氧化石墨制備方法與實(shí)施例1相同，略。

先用鹽酸和去離子水配制pH值為3的酸性水溶液，然后將EDTA二鈉按與去離子水質(zhì)量比1:200添加到酸性水溶液中攪拌均勻；取所得到的氧化石墨在功率為300W條件下用超聲機(jī)超聲10min剝離得到氧化石墨烯；再對(duì)得到的氧化石墨烯，按每次取所配制的800mL酸性水溶液，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min去除上清液，重復(fù)洗滌共三次；再用800mL去離子水，在轉(zhuǎn)速為3000r/min條件下離心洗滌10min，去除上清液后，將所得氧化石墨烯加入到800ml去離子水中分散并經(jīng)冷凍干燥得到氧化石墨烯固體。

經(jīng)ICP測(cè)試，該氧化石墨烯中錳離子的含量為7.41848ppm。

為了探究本發(fā)明提供氧化石墨中金屬離子出去方法的可行性，本發(fā)明對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2以及對(duì)比例1至3清洗過(guò)程中，固體產(chǎn)物中Mn²⁺洗出量隨清洗次數(shù)的變化情況和最終產(chǎn)物中Mn²⁺含量和S含量進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖1及圖2所示。從圖1可以看出，使用EDTA二鈉的酸性水溶液或者植酸的水溶液洗滌氧化石墨，隨著清洗次數(shù)，每次洗出的Mn²⁺量是逐漸減少的，最終產(chǎn)物中Mn²⁺含量均小于10ppm；而使用酸性水溶液或者去離子水洗滌氧化石墨，每次洗出的Mn²⁺量基本差不多，最終產(chǎn)物中Mn²⁺含量仍然高于500ppm，說(shuō)明洗出的Mn²⁺很少。由此可見(jiàn)，使用含有金屬離子絡(luò)合劑的酸性水溶液可以有效去除氧化石墨中的金屬離子。同時(shí)，從圖2可以看出采用含有金屬離子絡(luò)合劑的酸性水溶液洗滌氧化石墨，同樣對(duì)洗滌氧化石墨中的硫酸根離子也具有很好效果。

此外，雖然在將氧化石墨進(jìn)行剝離得到氧化石墨烯后，再用含有EDTA的酸性水溶液洗滌氧化石墨烯，去除Mn²⁺的效果也還可以，最終產(chǎn)物中Mn²⁺含量達(dá)到7.41848ppm；但結(jié)合圖2可以看出使用剝離之后的氧化石墨烯由于巨大的比表面積會(huì)吸附更多的硫酸，導(dǎo)致硫元素的殘余量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他使用氧化石墨的，所以使用含金屬離子絡(luò)合劑的酸性水溶液洗滌氧化石墨烯不合理。

為了探究各種金屬離子絡(luò)合劑的作用效果，本發(fā)明對(duì)實(shí)施例1-實(shí)施例4最終產(chǎn)物中Mn²⁺含量進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示；從圖中可以看出，各種金屬離子絡(luò)合劑中，含有EDTA二鈉的酸性水溶液對(duì)Mn²⁺洗出效率最高。由于氨基羧酸鹽結(jié)構(gòu)中都是氨基和羧基，依靠這兩種基團(tuán)起絡(luò)合作用，所以所有氨基羧酸鹽作為金屬離子絡(luò)合劑配制的酸性水溶液在除去氧化石墨中金屬離子方面，具有與EDTA二鈉相似的效果。

為了探究金屬離子絡(luò)合劑與去離子水質(zhì)量比在氧化石墨中金屬離子去除中的影響，本發(fā)明對(duì)實(shí)施例6-實(shí)施例8最終產(chǎn)物中Mn²⁺含量進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示；從圖中可以看出，當(dāng)金屬離子絡(luò)合劑EDTA二鈉與去離子水質(zhì)量比為1：80和1:200時(shí)，氧化石墨中金屬離子的洗出效率已經(jīng)十分明顯；而當(dāng)EDTA二鈉與去離子水質(zhì)量比小于1：800時(shí)，由于酸性水溶液中EDTA二鈉濃度過(guò)小，此種酸性水溶液其除去金屬離子效果并不理想。

為了探究氧化石墨洗滌后的酸堿性，對(duì)實(shí)施例6-實(shí)施例9每次洗滌后的洗液的pH值進(jìn)行檢測(cè)分析，檢測(cè)結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著洗滌次數(shù)的增加，氧化石墨洗滌后洗液的pH值逐漸增大，當(dāng)經(jīng)過(guò)三次酸性水溶液洗滌和一次去離子水洗滌后，洗液的pH值已接近中性。對(duì)于實(shí)施例6，每次洗液用量為800mL，經(jīng)四次洗滌后，氧化石墨中酸洗出效率已經(jīng)很高，即使再增加每次洗液用量(見(jiàn)實(shí)施例8、9)，所洗出效率變化已不十分明顯。對(duì)于實(shí)施例7，每次洗液用量為100mL，經(jīng)過(guò)三次酸性水溶液洗滌和一次去離子水洗滌后，雖然金屬離子得到了有效去除，但四次洗滌后的洗液的pH值仍較低，為了滿足氧化石墨的應(yīng)用需求，仍需要繼續(xù)用去離子水洗滌至中性。由此可以看出，當(dāng)處理1g石墨制備的氧化石墨時(shí)，每次洗液用量應(yīng)控制在100～800mL。

本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，這里的實(shí)施例是為了幫助讀者理解本發(fā)明的原理，應(yīng)被理解為本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這樣的特別陳述和實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開的這些技術(shù)啟示做出各種不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。