本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種碳納米管的制備方法。

背景技術(shù)：

碳納米管作為納米材料中最富有代表性和性能最優(yōu)異的材料，又被稱為巴基管，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料(徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)，管子兩端基本都封口)。在自然界碳元素是最普遍的元素之一，具有各種各樣的碳系列：石墨、金剛石等，但是碳納米管與他們還是具有許多重要的區(qū)別。碳納米管可以排列成各種不同的幾何圖形，它也可以含有某種形態(tài)上的缺陷，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，層與層之間保持固定的距離約0.34nm，直徑一般為2-20nm，而當(dāng)碳納米管的直徑不同時(shí)，它表面上的碳原子與其他物質(zhì)反應(yīng)的活性也會(huì)有所變化。碳納米管一般被分為三種類型：鋸齒形、螺旋形和扶手椅形，其中螺旋形具有手性。

碳納米管具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性能，在很多的領(lǐng)域內(nèi)具有非常廣泛的應(yīng)用。如碳納米管具有優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕、耐沖擊、耐高溫、導(dǎo)電和傳熱性能好和生物相容性等綜合性能。早在1992-1993年就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)碳納米管可以作為儲(chǔ)氫材料、光學(xué)材料、燃料電池的電極材料等。

目前，碳納米管的制備方法主要有電弧法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、模板法和水熱法等。電弧法制備簡(jiǎn)單快速且生產(chǎn)的碳納米管比較直、結(jié)晶度高，但是缺陷較多；激光蒸發(fā)法一般制備的是多壁碳納米管，此法制備成本較高；化學(xué)氣相沉積法是含碳?xì)怏w流經(jīng)催化劑表面時(shí)分解從而沉積生成碳納米管，常用的碳源氣體有CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₆H₆和CO，該方法具有條件可控、易大量生產(chǎn)等特點(diǎn)，如今成為合成碳納米管的主要合成方法之一，但是會(huì)有碳納米管的分布不均勻的缺點(diǎn)。

近年來，各地的研究者對(duì)碳納米管的制備進(jìn)行了大量的研究和探索。尋找一種合適的可用于批量合成碳納米管的方法將是碳納米管性能和應(yīng)用研究的關(guān)鍵。Xiaoxin Zou等人(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,4372-4376；Nanoscale,2015,7,2306-2316)將六水合氯化鈷與含碳氮的有機(jī)化合物(雙氰胺、尿素)直接均勻混合后通過灼燒得到了摻雜氮和鈷的碳納米管，并且應(yīng)用于析氫反應(yīng)。本技術(shù)對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，有效的解決了反應(yīng)條件要求高、碳納米管層間距影響放電速度的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是制作碳納米管工藝復(fù)雜、制作條件苛刻、成本較高，運(yùn)用過程中性能不佳、放電速度慢等問題。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種碳納米管的制備方法，按如下步驟進(jìn)行：向反應(yīng)器中分別加入鈷化合物、含碳氮有機(jī)物和溶劑，將反應(yīng)容器由室溫加熱至30～100℃，然后恒溫反應(yīng)1～15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，分離得到前驅(qū)體，在紅外燈下烘干，在惰性氣體的保護(hù)下由室溫升溫至500～1000℃恒溫煅燒1～12小時(shí)后得到含鈷的碳納米管；隨后再酸煮1-12小時(shí)有效地除去鈷粒子，從而得到純凈的碳納米管。

進(jìn)一步，所述鈷化合物為可溶于氨水或是水的鈷鹽；所述鈷鹽為氯化鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷、硫酸鈷或硝酸鈷。

進(jìn)一步，所述含碳氮有機(jī)物為單氰胺、三聚氰胺、尿素或氨基酸。

進(jìn)一步，所述溶劑為甲醇、水、氨水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或異丙醇。

進(jìn)一步，所述鈷化合物的物質(zhì)的量與所述含碳氮有機(jī)物的物質(zhì)的量比為1:0.2～20。

進(jìn)一步，所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或是幾種任意比例混合。

進(jìn)一步，所述酸煮所用試劑為鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸。

進(jìn)一步，所述酸煮的溫度為30-80℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：采用比較廉價(jià)的原料來合成碳納米管的前驅(qū)體，并有效地降低了煅燒的溫度，在更加溫和的反應(yīng)條件下得到碳納米管，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，產(chǎn)量和穩(wěn)定性較高，并且對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求比較低且對(duì)環(huán)境友好，適合大批量合成碳納米管。本發(fā)明制得的碳納米管由于其較大的層間距，可以使鋰離子在其中快速的嵌入和脫出，并且管狀的結(jié)構(gòu)在多次的充放電過程中不會(huì)崩塌，有效地實(shí)現(xiàn)了鋰離子電池的快速充放電。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所得碳納米管的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為本發(fā)明所得碳納米管的投射電子顯微鏡圖。

圖3為本發(fā)明所得碳納米管作為負(fù)極材料在不同的電流密度下的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種碳納米管的制作方法，按照下列步驟進(jìn)行：將鈷鹽和含碳氮有機(jī)物按照摩爾比為1：20的比例稱取后，加入到反應(yīng)器中，并量取適量的溶劑，將反應(yīng)器置于油浴鍋中30～100℃恒溫反應(yīng)1-15h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用適量的醇類溶劑洗滌分離數(shù)次，并在紅外燈下烘干從而得到碳納米管的前驅(qū)體。稱取前驅(qū)體于坩堝中，將其置于管式爐中，通入惰性氣體(氮?dú)?、氬氣、氦氣或是混合?后升溫，在500-1000℃高溫下灼燒1-12h，得到含鈷的碳納米管，隨后在30-80℃下酸煮反應(yīng)1-12h除去鈷粒子從而得到純凈的碳納米管。

將所制備的碳納米管與Super P和PVDF按質(zhì)量比為8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均勻，隨后均勻涂在銅箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF₆為電解液，PP為隔膜，金屬鋰片為對(duì)電極在充滿氬氣的手套箱中做成紐扣電池。將組裝好的電池在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)其充放電性能，電壓范圍為0.01-3.0V。對(duì)上述電池進(jìn)行測(cè)試，在不同的電流密度下充放電循環(huán)，其放電比容量和循環(huán)關(guān)系曲線表示合成的碳納米管具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,這種電極材料在較大的電流密度下仍然能保持穩(wěn)定的容量。

實(shí)施例2

一種碳納米管的制作方法，按照下列步驟進(jìn)行：將鈷鹽和含碳氮有機(jī)物按照摩爾比為1：6的比例稱取后，加入到反應(yīng)器中，并量取適量的溶劑，將反應(yīng)器置于油浴鍋中30～100℃恒溫反應(yīng)1-15h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用適量的醇類溶劑洗滌分離數(shù)次，并在紅外燈下烘干從而得到碳納米管的前驅(qū)體。稱取前驅(qū)體于坩堝中，將其置于管式爐中，通入惰性氣體(氮?dú)狻鍤?、氦氣或是混合?后升溫，在500-1000℃高溫下灼燒1-12h，得到含鈷的碳納米管，隨后在30-80℃下酸煮反應(yīng)1-12h除去鈷粒子從而得到純凈的碳納米管。

將所制備的碳納米管與Super P和PVDF按質(zhì)量比為8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均勻，隨后均勻涂在銅箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF₆為電解液，PP為隔膜，金屬鋰片為對(duì)電極在充滿氬氣的手套箱中做成紐扣電池。將組裝好的電池在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)其充放電性能，電壓范圍為0.01-3.0V。對(duì)上述電池進(jìn)行測(cè)試，在不同的電流密度下充放電循環(huán)，其放電比容量和循環(huán)關(guān)系曲線表示合成的碳納米管具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,這種電極材料在較大的電流密度下仍然能保持穩(wěn)定的容量。

實(shí)施例3

一種碳納米管的制作方法，按照下列步驟進(jìn)行：將鈷鹽和含碳氮有機(jī)物按照摩爾比為1：4的比例稱取后，加入到反應(yīng)器中，并量取適量的溶劑，將反應(yīng)器置于油浴鍋中30～100℃恒溫反應(yīng)1-15h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用適量的醇類溶劑洗滌分離數(shù)次，并在紅外燈下烘干從而得到碳納米管的前驅(qū)體。稱取前驅(qū)體于坩堝中，將其置于管式爐中，通入惰性氣體(氮?dú)狻鍤?、氦氣或是混合?后升溫，在500-1000℃高溫下灼燒1-12h，得到含鈷的碳納米管，隨后在30-80℃下酸煮反應(yīng)1-12h除去鈷粒子從而得到純凈的碳納米管。

將所制備的碳納米管與Super P和PVDF按質(zhì)量比為8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均勻，隨后均勻涂在銅箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF₆為電解液，PP為隔膜，金屬鋰片為對(duì)電極在充滿氬氣的手套箱中做成紐扣電池。將組裝好的電池在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)其充放電性能，電壓范圍為0.01-3.0V。對(duì)上述電池進(jìn)行測(cè)試，在不同的電流密度下充放電循環(huán)，其放電比容量和循環(huán)關(guān)系曲線表示合成的碳納米管具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,這種電極材料在較大的電流密度下仍然能保持穩(wěn)定的容量。

實(shí)施例4

一種碳納米管的制作方法，按照下列步驟進(jìn)行：將鈷鹽和含碳氮有機(jī)物按照摩爾比為1：2的比例稱取后，加入到反應(yīng)器中，并量取適量的溶劑，將反應(yīng)器置于油浴鍋中30～100℃恒溫反應(yīng)1-15h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用適量的醇類溶劑洗滌分離數(shù)次，并在紅外燈下烘干從而得到碳納米管的前驅(qū)體。稱取前驅(qū)體于坩堝中，將其置于管式爐中，通入惰性氣體(氮?dú)?、氬氣、氦氣或是混合?后升溫，在500-1000℃高溫下灼燒1-12h，得到含鈷的碳納米管，隨后在30-80℃下酸煮反應(yīng)1-12h除去鈷粒子從而得到純凈的碳納米管。

將所制備的碳納米管與Super P和PVDF按質(zhì)量比為8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均勻，隨后均勻涂在銅箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF₆為電解液，PP為隔膜，金屬鋰片為對(duì)電極在充滿氬氣的手套箱中做成紐扣電池。將組裝好的電池在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)其充放電性能，電壓范圍為0.01-3.0V。對(duì)上述電池進(jìn)行測(cè)試，在不同的電流密度下充放電循環(huán)，其放電比容量和循環(huán)關(guān)系曲線表示合成的碳納米管具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,這種電極材料在較大的電流密度下仍然能保持穩(wěn)定的容量。

實(shí)施例5

一種碳納米管的制作方法，按照下列步驟進(jìn)行：將鈷鹽和含碳氮有機(jī)物按照摩爾比為1：1的比例稱取后，加入到反應(yīng)器中，并量取適量的溶劑，將反應(yīng)器置于油浴鍋中30～100℃恒溫反應(yīng)1-15h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用適量的醇類溶劑洗滌分離數(shù)次，并在紅外燈下烘干從而得到碳納米管的前驅(qū)體。稱取前驅(qū)體于坩堝中，將其置于管式爐中，通入惰性氣體(氮?dú)?、氬氣、氦氣或是混合?后升溫，在500-1000℃高溫下灼燒1-12h，得到含鈷的碳納米管，隨后在30-80℃下酸煮反應(yīng)1-12h除去鈷粒子從而得到純凈的碳納米管。

將所制備的碳納米管與Super P和PVDF按質(zhì)量比為8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均勻，隨后均勻涂在銅箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF₆為電解液，PP為隔膜，金屬鋰片為對(duì)電極在充滿氬氣的手套箱中做成紐扣電池。將組裝好的電池在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)其充放電性能，電壓范圍為0.01-3.0V。對(duì)上述電池進(jìn)行測(cè)試，在不同的電流密度下充放電循環(huán)，其放電比容量和循環(huán)關(guān)系曲線表示合成的碳納米管具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,這種電極材料在較大的電流密度下仍然能保持穩(wěn)定的容量。

實(shí)施例6

一種碳納米管的制作方法，按照下列步驟進(jìn)行：將鈷鹽和含碳氮有機(jī)物按照摩爾比為1：0.5的比例稱取后，加入到反應(yīng)器中，并量取適量的溶劑，將反應(yīng)器置于油浴鍋中30～100℃恒溫反應(yīng)1-15h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用適量的醇類溶劑洗滌分離數(shù)次，并在紅外燈下烘干從而得到碳納米管的前驅(qū)體。稱取前驅(qū)體于坩堝中，將其置于管式爐中，通入惰性氣體(氮?dú)?、氬氣、氦氣或是混合?后升溫，在500-1000℃高溫下灼燒1-12h，得到含鈷的碳納米管，隨后在30-80℃下酸煮反應(yīng)1-12h除去鈷粒子從而得到純凈的碳納米管。

將所制備的碳納米管與Super P和PVDF按質(zhì)量比為8：1：1在N-甲基吡咯烷酮溶液中混合均勻，隨后均勻涂在銅箔上并且在120℃真空干燥。以EC/DEC＝1:1LiPF₆為電解液，PP為隔膜，金屬鋰片為對(duì)電極在充滿氬氣的手套箱中做成紐扣電池。將組裝好的電池在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)其充放電性能，電壓范圍為0.01-3.0V。對(duì)上述電池進(jìn)行測(cè)試，在不同的電流密度下充放電循環(huán)，其放電比容量和循環(huán)關(guān)系曲線表示合成的碳納米管具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,這種電極材料在較大的電流密度下仍然能保持穩(wěn)定的容量。