本發(fā)明涉及一種固體氧化物粉體及其制備方法，具體涉及一種氧化鎳粉體及其制備方法。

背景技術：

氧化鎳粉體具有良好的催化性能及在各種材料中的加工性能，是一種廣泛應用于電池電極、催化劑、磁性材料與陶瓷色料等領域的重要無機材料。目前國內(nèi)外研究制備納米NiO粉體的主要方法有：固相法、水熱法、溶膠凝膠法和化學沉淀法。(1)固相法：有關固相法的報道不多，胡輝等人采用室溫固相反應合成前驅(qū)體NiC₂0₄·2H₂0，經(jīng)熱分解，獲得了平均粒徑在15納米，粒子分布均勻，無明顯團聚的NiO黑色納米粉體。(2)水熱法：中國專利公開號CN1035533151B中提出了以四水合乙酸鎳及乙二醇為原料，采用水熱法于100-200攝氏度反應2-48小時得到反應產(chǎn)物，并洗滌、干燥、煅燒獲得電極材料氧化鎳。(3)溶膠凝膠法：王子忱等人根據(jù)膠體化學的原理，成功地制備了納米晶NiO超微粒子。通過向一定濃度的NiCl₂水溶液中加入少量DBS，然后以一定的速度滴加NaOH生成沉淀，同時進行攪拌，控制一定的pH值后，將沉淀離心洗滌后加入一定量的水，在一定的溫度下膠溶生成水合氧化鎳膠體。取一定濃度的膠體，加入一定濃度的DBS，再用二甲苯或氯仿萃取，萃取分離后的膠體粒子經(jīng)脫水再減壓蒸餾除去有機溶劑，然后在真空干燥箱中干燥，將干燥后的粒子放在馬弗爐中，在不同溫度下灼燒制得納米晶NiO超微粒子。經(jīng)350攝氏度，2h處理后制得的納米晶超微粒子為球形，粒度分布均勻，平均粒度為6納米。(4)化學沉淀法：采用化學沉淀法制備氧化鎳是當今的一個熱點。郭學益、黃凱等人采用尿素為沉淀劑制得了均分散的氧化亞鎳前驅(qū)體粒子。并系統(tǒng)考察了鎳離子濃度、尿素濃度、反應溫度、反應時間、起始pH值及分散劑等因素對前驅(qū)體粒子形成的影響規(guī)律。鄧祥義、向蘭等以六水合氯化鎳為原料,氨水為沉淀劑,在常溫下用單相直接沉淀法制備出9納米左右的納米NiO,探索出氯化鎳氨水的最佳摩爾比、沉淀溫度、鍛燒溫度和鍛燒時間等工藝條件,該法不需要溶解沉淀劑,不需要加熱,也不需要昂貴的原料,簡化了操作程序,降低了加工成本,且原料易得,價廉,便于工業(yè)化生產(chǎn)。

日本住友金屬礦山株式會社通過將硫酸鎳溶液和強堿溶液混合得到氫氧化鎳，將所得到的氫氧化鎳經(jīng)干燥后在非還原性氣氛中于850℃-1050℃的溫度下進行熱處理而形成氧化鎳顆粒的燒結(jié)體，然后將氧化鎳顆粒燒結(jié)體進行破碎，從而得到純度高的氧化鎳粉末。該方法雖然可以獲得硫品味低的氧化鎳粉體，但由于強堿溶液和金屬鎳鹽溶液直接混合，造成局部沉淀過程過快，沉淀物顆粒粒度分布大，易團聚；此外，干燥過程中在毛細管力作用下很容易產(chǎn)生團聚，導致前驅(qū)體經(jīng)過煅燒后獲得的產(chǎn)物粉體出現(xiàn)硬團聚，粒度分布較寬等不良結(jié)果。而且，該方法是將氧化鎳顆粒燒結(jié)體進行破碎進而得到產(chǎn)物粉體，煅燒溫度過高會導致產(chǎn)物粉體的燒結(jié)活性顯著降低。

傳統(tǒng)的固相法主要利用高溫分解合成產(chǎn)物，存在耗能多、產(chǎn)物粒徑大、易團聚等不足。水熱法主要是在反應釜中以水為溶劑，在一定溫度下依靠系統(tǒng)的自生壓強，原始物料進行反應的一種方法。該方法操作簡單，但原料配比以及水熱反應溫度均對最終產(chǎn)物的粒徑、形貌有較大影響，且不適合大批量生產(chǎn)。溶膠—凝膠法一般采用金屬醇鹽為前驅(qū)體，但傳統(tǒng)化學方法合成金屬醇鹽過程復雜、處理繁瑣。此外，該方法成本較高，，也不易實現(xiàn)大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)?；瘜W沉淀法是合成納米NiO最早采用的相對較成熟的方法，通常以NiCl₂，NiSO₄或Ni(NO₃)₂為原料，NaOH等強堿為沉淀劑合成納米NiO。但由于滴加NaOH等強堿溶液時，容易導致局部沉淀劑濃度過高，造成產(chǎn)物顆粒大小不均、易團聚等現(xiàn)象。而且金屬氫氧化物前驅(qū)體經(jīng)過濾后，顆粒之間含有大量的水，在一定溫度下進行烘干蒸發(fā)干燥時，由于水分子在蒸發(fā)時毛細收縮作用將前驅(qū)體顆粒壓向一起，加上濕顆粒表面上吸附的自由水分子與自由羥基形成的氫鍵作用，煅燒過程中將會導致顆粒之間產(chǎn)生化學鍵而形成難以分散的硬團聚體，粒度分布較寬。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的不足之處而提供一種顆粒大小均勻、不易團聚的氧化鎳粉體及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案包括以下步驟：

(1)將鎳鹽溶液與絡合劑混合，攪拌，得到絡合物溶液；其中，鎳鹽溶液中所含鎳離子與絡合劑中配位原子的摩爾比為1：5～1：6；

(2)向步驟(1)所得絡合物溶液中加入強堿溶液，攪拌2～10小時，得到氫氧化鎳前驅(qū)體沉淀，用純水洗滌氫氧化鎳前驅(qū)體沉淀，得到漿料；其中，強堿溶液中所含強堿與鎳鹽溶液中所含鎳鹽的摩爾比為2:1～3:1；

(3)干燥步驟(2)所得漿料，得到產(chǎn)物前驅(qū)體；

(4)焙燒步驟(3)所得產(chǎn)物前驅(qū)體，得到氧化鎳粉體。

本發(fā)明將鎳鹽溶液與絡合劑混合，攪拌一定時間，配成絡合充分的絡合物溶液，再和強堿反應，這樣的原料混合順序避免了金屬鹽與強堿溶液直接接觸，起到了良好的緩釋的作用；經(jīng)強堿沉淀轉(zhuǎn)化得到的氫氧化鎳前驅(qū)體漿料，有效的改善了由于局部沉淀劑濃度過高、沉淀速度過快而造成產(chǎn)物顆粒大小不均、易團聚等現(xiàn)象。若直接將所有原料混合會導致沉淀過程不均勻，獲得的產(chǎn)物粉體顆粒大小不均勻，產(chǎn)生大量硬團聚體等不好的結(jié)果。

同時，為了增強緩釋作用，本發(fā)明將鎳鹽溶液中所含鎳與絡合劑中配位原子的摩爾比選擇為1：5～1：6。鎳離子和絡合劑可以形成多種配位體，當配位原子的個數(shù)小于5時，形成的絡合物穩(wěn)定性差，和強堿反應時不能起到良好的緩釋效果；當溶液中鎳離子與配位原子的摩爾比為1：5～1：6時，鎳離子可達到5配位或者6配位，形成比較穩(wěn)定的絡合物，和強堿反應時會起到良好的緩釋作用，反應后可以獲得均勻細小的粉體顆粒。

采用本發(fā)明的方法，可得到顆粒大小均勻、不易團聚的氧化鎳粉體。

作為本發(fā)明所述氧化鎳粉體的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(3)中，采用噴霧干燥法干燥步驟(2)所得漿料。本發(fā)明采用噴霧干燥法，將步驟(2)所得漿料經(jīng)過高溫瞬間脫水，獲得分散性、流動性良好的產(chǎn)物前驅(qū)體顆粒，防止了由于水分子在蒸發(fā)時毛細收縮作用及氫鍵作用產(chǎn)生的硬團聚體，確保了煅燒后產(chǎn)物粉體的顆粒細小，大小均勻，分散性、流動性良好，粉體的成型性能更好，更容易；燒結(jié)溫度更低，致密度更高。

作為本發(fā)明所述氧化鎳粉體的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述噴霧干燥法的進口溫度為100-300℃，出口溫度為70-150℃，轉(zhuǎn)速為5000-15000轉(zhuǎn)/分鐘。

作為本發(fā)明所述氧化鎳粉體的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(4)中，焙燒的溫度為500～900℃，焙燒的時間為1～10小時。作為本發(fā)明所述氧化鎳粉體的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述焙燒的溫度為600～700℃。作為本發(fā)明所述氧化鎳粉體的制備方法的最佳實施方式，所述焙燒的溫度為650℃。

前驅(qū)體氫氧化鎳隨著溫度升高會發(fā)生物相轉(zhuǎn)化，且焙燒溫度的高低對氧化鎳的形態(tài)、顆粒、燒結(jié)活性等起著決定性作用。所得產(chǎn)品為黑色時，其化學穩(wěn)定性差；當焙燒溫度太高(如1000℃,1100℃,1300℃)，即使得到穩(wěn)定的綠色產(chǎn)物，但高溫下獲得的產(chǎn)物粉體燒結(jié)現(xiàn)象明顯，團聚嚴重，且燒結(jié)活性很差，限制了其在很多領域的應用。本發(fā)明焙燒溫度為500～900℃，得到的一氧化鎳產(chǎn)品，是化學穩(wěn)定性良好的綠色產(chǎn)物，粉體顆粒細小，大小均勻，其D50為可以達到0.05-0.5um，且分散性和燒結(jié)活性良好，容易在較低的溫度下燒結(jié)，故其應用范圍更廣。特別是當焙燒溫度為650℃時，獲得的一氧化鎳粒徑尺寸細小，燒結(jié)活性良好，粉體穩(wěn)定性好；當溫度低于650℃時，得到的氧化鎳雖然粒徑小，但是穩(wěn)定性不如焙燒溫度為650℃時所得的氧化鎳粉體。

作為本發(fā)明所述氧化鎳粉體的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述鎳鹽溶液中鎳鹽的質(zhì)量濃度為50-150g/L，所述強堿溶液中強堿的質(zhì)量濃度為50～200g/L。

作為本發(fā)明所述氧化鎳粉體的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述鎳鹽溶液中的鎳鹽為氯化鎳或硝酸鎳，所述絡合劑為氨水或/和乙二胺。

采用氯化鎳或硝酸鎳作為原料，避免了以硫酸鎳為原料導致產(chǎn)物中硫的含量較高，在一些硫含量要求較高的領域中無法滿足應用要求的問題。絡合劑為氨水時，鎳鹽溶液中所含鎳與氨水的摩爾比為1：5～1：6；絡合劑為乙二胺時，鎳鹽溶液中所含鎳與乙二胺的摩爾比為1：2.5～1：3。

作為本發(fā)明所述氧化鎳粉體的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(2)中，絡合物溶液中加入強堿溶液后，所得混合物的pH值為7.0～9.8；所述漿料的電導率小于10。

作為本發(fā)明所述氧化鎳粉體的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述強堿溶液中的強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

本發(fā)明提供了一種采用上述方法制得的氧化鎳粉體。

本發(fā)明的有益效果為：與傳統(tǒng)方法制備氧化鎳粉體過程中存在粒度分布寬、易團聚和粉體燒結(jié)活性低等問題相比，本發(fā)明方法制備的氧化鎳粉體無團聚、粒度細小、雜質(zhì)品味低，硫品味可控，特別是鈉品味低和氯品味低，具體地，本發(fā)明方法制備的氧化鎳粉體純度高，硫品味小于300ppm，氯品味小于30ppm,鈉品味小于10ppm，是可作為電子元件、固體氧化物燃料電池的電極中使用的氧化鎳粉體材料。并且，因為本發(fā)明氧化鎳粉體的顆粒細小均勻，所以才能夠具有良好的燒結(jié)活性，容易在較低的溫度下燒結(jié)。

此外，本發(fā)明方法制備工藝簡單，周期短，成本低，可實現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所述氧化鎳粉體的掃描電鏡圖(放大5000倍)；

圖2為本發(fā)明實施例1所述氧化鎳粉體的掃描電鏡圖(放大10000倍)；

圖3為本發(fā)明實施例2所述氧化鎳粉體的掃描電鏡圖(放大5000倍)；

圖4為本發(fā)明實施例2所述氧化鎳粉體的掃描電鏡圖(放大10000倍)；

圖5為本發(fā)明實施例3所述氧化鎳粉體的掃描電鏡圖(放大5000倍)；

圖6為本發(fā)明實施例3所述氧化鎳粉體的掃描電鏡圖(放大10000倍)；

圖7為本發(fā)明所述氧化鎳粉體的XRD圖。

具體實施例

為更好地說明本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點，下面將結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。

采用日本理學D/max-2500/PC型X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對下述實施例所得氧化鎳粉體進行分析測試，所得結(jié)果如圖7所示。

實施例1

本發(fā)明氧化鎳粉體的制備方法的一種實施例，本實施例所述氧化鎳粉體的制備方法為：

(1)向氯化鎳水溶液中加入乙二胺，攪拌，得到絡合物溶液；其中，氯化鎳水溶液中氯化鎳的質(zhì)量濃度為100g/L，氯化鎳與乙二胺的摩爾比為1：2.5(即氯化鎳水溶液中所含鎳與乙二胺配位原子N的摩爾比為1：5)；

(2)向步驟(1)所得絡合物溶液中加入氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為100g/L，且氫氧化鈉溶液中所含氫氧化鈉與氯化鎳水溶液中所含氯化鎳的摩爾比為2.5：1，控制所得混合物的pH值在8.5-9.0范圍之內(nèi)，攪拌6小時使沉淀轉(zhuǎn)化完全，得到氫氧化鎳前驅(qū)體沉淀，用純水洗滌氫氧化鎳前驅(qū)體沉淀，得到漿料，漿料的電導率小于10；

(3)將步驟(2)得到的漿料采用噴霧干燥法干燥，噴霧干燥法的溫度控制在進口溫度260℃，出口溫度85℃，轉(zhuǎn)速為12000r/min；采用噴霧干燥法經(jīng)過高溫瞬間脫水獲得產(chǎn)物前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物前驅(qū)體在650℃溫度下焙燒6小時，得到氧化鎳微粉體。

本實施例所得到的氧化鎳微粉體，采用HITACHI S-3400N型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對其進行分析，掃描電鏡圖如圖1和圖2所示。結(jié)果表明：本實施例的氧化鎳微粉體的結(jié)構為典型的立方晶系，樣品的形貌基本為近球形，且分散性良好，粒徑尺寸在100nm左右，比表面積為8.8m²/g。

實施例2

本發(fā)明氧化鎳粉體的制備方法的一種實施例，本實施例所述氧化鎳粉體的制備方法與實施例1所述氧化鎳粉體的制備方法的區(qū)別僅在于步驟(4)中的焙燒溫度不同。本實施例中，步驟(4)中的焙燒溫度為750℃。

本實施例所得到的氧化鎳微粉體，采用HITACHI S-3400N型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對其進行分析，掃描電鏡圖如圖3和圖4所示。結(jié)果表明：本實施例的氧化鎳微粉體的結(jié)構為典型的立方晶系，樣品的形貌基本為近球形，且分散性良好，粒徑尺寸在200nm左右，比表面積為6.8m²/g。

實施例3

本發(fā)明氧化鎳粉體的制備方法的一種實施例，本實施例所述氧化鎳粉體的制備方法與實施例1所述氧化鎳粉體的制備方法的區(qū)別僅在于步驟(1)中氯化鎳水溶液的濃度不同。本實施例中，氯化鎳水溶液中氯化鎳的質(zhì)量濃度為150g/L。

本實施例所得到的氧化鎳微粉體，采用HITACHI S-3400N型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對其進行分析，掃描電鏡圖如圖5和圖6所示。結(jié)果表明：本實施例的氧化鎳微粉體的結(jié)構為典型的立方晶系，樣品的形貌基本為近球形，且分散性良好，粒徑尺寸在80nm左右，比表面積為9.2m²/g

實施例4

本發(fā)明氧化鎳粉體的制備方法的一種實施例，本實施例所述氧化鎳粉體的制備方法與實施例1所述氧化鎳粉體的制備方法的區(qū)別僅在于步驟(1)中的強堿及焙燒溫度不同。本實施例中，步驟(1)中的強堿為氫氧化鉀，焙燒溫度為600℃。

本實施例的條件下所獲得的氧化鎳微粉體，采用HITACHI S-3400N型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對其進行分析，結(jié)果表明：本實施例的氧化鎳微粉體的結(jié)構為典型的立方晶系，樣品的形貌基本為近球形，且分散性良好，粒徑尺寸在95nm左右，比表面積為8.9m²/g。

實施例5

本發(fā)明氧化鎳粉體的制備方法的一種實施例，本實施例所述氧化鎳粉體的制備方法與實施例4所述氧化鎳粉體的制備方法的區(qū)別僅在于步驟(4)中的焙燒溫度不同。本實施例中，步驟(4)中的焙燒溫度為700℃。

本實施例所得到的氧化鎳微粉體，采用HITACHI S-3400N型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對其進行分析，結(jié)果表明：本實施例的氧化鎳微粉體的結(jié)構為典型的立方晶系，樣品的形貌基本為近球形，且分散性良好，粒徑尺寸在150nm左右，比表面積為4.4m²/g。

實施例6

本發(fā)明氧化鎳粉體的制備方法的一種實施例，本實施例所述氧化鎳粉體的制備方法為：

(1)向硝酸鎳溶液中加入氨水，攪拌，得到絡合物溶液；其中，硝酸鎳溶液中硝酸鎳的質(zhì)量濃度為120g/L，硝酸鎳與氨水的摩爾比為1：6(即硝酸鎳溶液中所含鎳與氨水中配位原子N的摩爾比為1：6)；

(2)向步驟(1)所得絡合物溶液中加入KOH溶液，氫氧化鉀溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為200g/L，且氫氧化鉀溶液中所含氫氧化鉀與氯化鎳水溶液中所含氯化鎳的摩爾比為3：1，控制所得混合物的pH值為9.0～9.8，攪拌10小時使沉淀轉(zhuǎn)化完全，得到氫氧化鎳前驅(qū)體沉淀，用純水洗滌氫氧化鎳前驅(qū)體沉淀，得到漿料，漿料的電導率小于10；

(3)將步驟(2)得到的漿料采用噴霧干燥法干燥，噴霧干燥法的溫度控制在進口溫度100℃，出口溫度70℃，轉(zhuǎn)速為15000r/min；采用噴霧干燥法經(jīng)過高溫瞬間脫水獲得產(chǎn)物前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物前驅(qū)體在500℃溫度下焙燒10小時，得到氧化鎳微粉體。

本實施例所得到的氧化鎳微粉體，采用HITACHI S-3400N型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對其進行分析，結(jié)果表明：本實施例的氧化鎳微粉體的結(jié)構為典型的立方晶系，樣品的形貌基本為近球形，且分散性良好，粒徑尺寸在90nm左右，比表面積為9.6m²/g。

實施例7

本發(fā)明氧化鎳粉體的制備方法的一種實施例，本實施例所述氧化鎳粉體的制備方法為：

(1)向硝酸鎳溶液中加入氨水和乙二胺，攪拌，得到絡合物溶液；其中，硝酸鎳溶液中硝酸鎳的質(zhì)量濃度為50g/L，硝酸鎳與氨水的摩爾比為2：5，硝酸鎳與乙二胺的摩爾比為2：3(即硝酸鎳溶液中所含鎳與氨水和乙二胺的總配位原子N的摩爾比為1：5.5)；

(2)向步驟(1)所得絡合物溶液中加入KOH溶液，氫氧化鉀溶液中氫氧化鉀的質(zhì)量濃度為50g/L，且氫氧化鉀溶液中所含氫氧化鉀與氯化鎳水溶液中所含氯化鎳的摩爾比為2：1，控制所得混合物的pH值為7.0～8.5，攪拌2小時使沉淀轉(zhuǎn)化完全，得到氫氧化鎳前驅(qū)體沉淀，用純水洗滌氫氧化鎳前驅(qū)體沉淀，得到漿料，漿料的電導率小于10；

(3)將步驟(2)得到的漿料采用噴霧干燥法干燥，噴霧干燥法的溫度控制在進口溫度300℃，出口溫度150℃，轉(zhuǎn)速為5000r/min；采用噴霧干燥法經(jīng)過高溫瞬間脫水獲得產(chǎn)物前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物前驅(qū)體在900℃溫度下焙燒1小時，得到氧化鎳微粉體。

本實施例所得到的氧化鎳微粉體，采用HITACHI S-3400N型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)對其進行分析，結(jié)果表明：本實施例的氧化鎳微粉體的結(jié)構為典型的立方晶系，樣品的形貌基本為近球形，且分散性良好，粒徑尺寸在280nm左右，比表面積為3.5m²/g。

最后所應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的實質(zhì)和范圍。