本發(fā)明涉及無機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種利用煉油廢酸制備硫酸錳的方法。

背景技術(shù)：

煉油廢酸是石化行業(yè)萃取石油中不飽和有機(jī)質(zhì)所得廢棄物，因其含有多種不飽和有機(jī)物及重金屬雜質(zhì)，行業(yè)內(nèi)還沒有將其用于MnSO₄生產(chǎn)工藝的先例，目前，大部分煉油廢酸是通過高溫裂解的方法循環(huán)應(yīng)用于石化行業(yè)，但處理成本較高，只有大型化工廠利用此法，多數(shù)小型煉油廠只是將酸堆積或讓其他廠家?guī)兔μ幚?。?jù)分析測(cè)試，煉油廢酸中硫酸含量約91%，不飽和有機(jī)質(zhì)約9%。煉油廢酸常規(guī)堆放處理會(huì)帶來成本的增加。本發(fā)明是一種利用煉油廢酸制備硫酸錳的方法，能夠有效利用煉油廢酸，減少環(huán)保壓力，達(dá)到資源綜合回收利用目的，帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種利用煉油廢酸制備硫酸錳的方法，該方法包括以下步驟：

（1）將煉油廢酸稀釋，稀釋后的煉油廢酸中的總酸含量在350g/L以上；

（2）向步驟（1）所得的稀釋后的煉油廢酸中加入氧化劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)過程緩慢加入酸維持總酸含量在350g/L以上，反應(yīng)溫度≥95℃，攪拌反應(yīng)4-9h，獲得混合物A；

（3）向步驟（2）混合物A加入洗液和氧化錳礦焙燒料、或結(jié)晶母液和氧化錳礦焙燒料，進(jìn)行化學(xué)浸出，獲得混合液B；

（4）將步驟（3）混合液B進(jìn)行壓濾，獲得浸出液和浸出渣，浸出渣用10-20g/L硫酸水溶液洗或水洗，獲得洗液和洗渣，浸出液結(jié)晶獲得結(jié)晶母液和結(jié)晶MnSO₄產(chǎn)品；洗液和結(jié)晶母液返回步驟（3）浸錳。

本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案是：所述步驟（1）中，所述初始煉油廢酸中酸質(zhì)量占煉油廢酸總質(zhì)量的80%以上。

本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案是：所述步驟（1）中，加入稀釋液稀釋煉油廢酸，所述稀釋液為加水、10-30g/L硫酸錳溶液或洗液。

進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案是：所述煉油廢酸與稀釋液的質(zhì)量比為1:1-8。

本發(fā)明中，進(jìn)一步地，所述步驟（2）中氧化劑為高錳酸鉀、雙氧水、氧化錳礦、電解金屬錳陽極泥中的一種或幾種。

進(jìn)一步優(yōu)選：所述氧化劑為氧化錳礦或電解金屬錳陽極泥，氧化劑與煉油廢液的質(zhì)量比為0.5-1:1。

進(jìn)一步優(yōu)選：所述氧化劑為電解金屬錳陽極泥，在化學(xué)浸出后，壓濾獲得的浸出渣含有35%以上的Pb，做為鉛精礦產(chǎn)品。

本發(fā)明中，進(jìn)一步地，所述步驟（2）中，所述酸為濃硫酸。

本發(fā)明中，進(jìn)一步地，所述步驟（3）氧化錳礦焙燒料與煉油廢酸的質(zhì)量比為2-8:1。

本發(fā)明中，進(jìn)一步地，所述步驟（3）中，化合浸出時(shí)間為2-7h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于。

本發(fā)明處理煉油廢酸成本低廉，采用氧化錳礦或電解金屬錳陽極泥為氧化劑時(shí)，處理過程所添加氧化劑既能起到氧化作用，同時(shí)所獲得的副產(chǎn)物是生產(chǎn)所需Mn²⁺，可充分利用氧化錳礦或電解金屬錳陽極泥中的錳，尤其是使用電解金屬錳陽極泥做氧化劑時(shí)還能回收Pb，達(dá)到綜合利用資源、降低環(huán)保壓力、減低成本的目的，帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)過氧化處理煉油廢酸既能很好的處理煉油廢液，不污染環(huán)境，同時(shí)變廢為寶，用于MnSO₄生產(chǎn)工藝。

具體實(shí)施方式

以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1。

320g水加入140g煉油廢酸，加入98g氧化錳礦，氧化錳礦中Mn⁴⁺含量為29.24%，反應(yīng)溫度95℃以上，反應(yīng)過程緩慢添加合格濃硫酸420g維持反應(yīng)酸度為5-6，反應(yīng)6h后加入2500mL洗液、1100g氧化錳礦焙燒料，氧化錳礦焙燒料中Mn²⁺含量為30.38%，反應(yīng)2h后過濾得浸出渣和浸出液，浸出液比重為45波美，浸出渣用10g/L硫酸洗和水洗后獲得洗液和洗渣，洗液返回浸錳，洗渣用石灰水進(jìn)行處理后堆放；浸出液結(jié)晶獲得結(jié)晶母液和結(jié)晶MnSO₄，其中Mn含量為32.18%，結(jié)晶母液返回浸錳，結(jié)晶MnSO₄進(jìn)行干燥和粉碎后包裝形成合格的硫酸錳成品。

實(shí)施例2。

600g水加入260g煉油廢酸，加入182g氧化錳礦，氧化錳礦中Mn⁴⁺含量為29.24%，反應(yīng)溫度95℃以上，反應(yīng)過程緩慢添加合格濃硫酸260g維持反應(yīng)酸度5-6，反應(yīng)6h后加入2500mL洗液、650g氧化錳礦焙燒料，氧化錳礦焙燒料中Mn²⁺含量為30.38%，加入60g CaCO₃與溶液中酸進(jìn)行中和反應(yīng)，降低酸度，反應(yīng)2h后過濾得浸出渣和浸出液，浸出液比重為32波美，浸出渣10g/L硫酸洗和水洗后獲得洗液和洗渣，洗液返回浸錳，洗渣用石灰水進(jìn)行處理后堆放；浸出液結(jié)晶獲得結(jié)晶母液和結(jié)晶MnSO₄，其中Mn含量為32.12%，結(jié)晶母液返回浸錳，結(jié)晶MnSO₄進(jìn)行干燥和粉碎后包裝形成合格的硫酸錳成品。

實(shí)施例3。

320g水加入140g煉油廢酸，加入98g電解錳陽極渣，陽極渣中Mn⁴⁺含量為45%，反應(yīng)溫度95℃以上，反應(yīng)過程緩慢添加合格濃硫酸420g維持反應(yīng)酸度5-6，反應(yīng)6h后加入3000mL洗液、1100g氧化錳礦焙燒料，氧化錳礦焙燒料中Mn²⁺含量為30.38%，反應(yīng)2h后過濾得浸出渣和浸出液，浸出液比重為43波美，浸出渣10g/L硫酸洗和水洗后獲得洗液和洗渣，洗液返回浸錳，洗渣中Pb含量為38.27%，做為鉛精礦產(chǎn)品；浸出液結(jié)晶獲得結(jié)晶母液和結(jié)晶MnSO₄，其中Mn含量為32.22%，結(jié)晶母液返回浸錳，結(jié)晶MnSO₄進(jìn)行干燥和粉碎后包裝形成合格的硫酸錳成品。

實(shí)施例4。

320g水加入140g煉油廢酸，加入98g電解錳陽極渣，陽極渣中Mn⁴⁺含量為45%，反應(yīng)溫度95℃以上，反應(yīng)過程緩慢添加合格濃硫酸420g維持反應(yīng)酸度5-6，反應(yīng)6h后加入2800mL洗液、1100g氧化錳礦焙燒料，氧化錳礦焙燒料中Mn²⁺含量為30.38%，反應(yīng)2h后過濾得浸出渣和浸出液，浸出液比重為44波美，浸出渣10g/L硫酸洗和水洗后獲得洗液和洗渣，洗液返回浸錳，洗渣中Pb含量為46.62%，做為鉛精礦產(chǎn)品；浸出液結(jié)晶獲得結(jié)晶母液和結(jié)晶MnSO₄，其中Mn含量為32.30%，結(jié)晶母液返回浸錳，結(jié)晶MnSO₄進(jìn)行干燥和粉碎后包裝形成合格的硫酸錳成品。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。