本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種原位合成莫來(lái)石晶須增韌90氧化鋁陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

氧化鋁陶瓷和耐火材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、耐磨、耐高溫、耐腐蝕、高的電絕緣性與低的介電損耗等特點(diǎn)，在航天、航空、發(fā)動(dòng)機(jī)耐磨部件、刀具等方面，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。但是，由于它具有高脆性和均勻性差等致命弱點(diǎn)，影響了陶瓷零部件的工作可靠性和使用安全性，因此，提高氧化鋁陶瓷的韌性是亟待解決的重要問(wèn)題。目前，氧化鋁陶瓷增韌常用的方法有相變?cè)鲰g、顆粒彌散增韌、納米技術(shù)增韌和晶須增韌。晶須增韌是通過(guò)晶須的拔出或斷裂消耗裂紋尖端的能量，起到阻礙裂紋擴(kuò)展的作用，同時(shí)晶須對(duì)陶瓷裂紋的橋聯(lián)、偏轉(zhuǎn)、釘扎等作用也可以起到增韌作用。在目前的增韌技術(shù)中，晶須增韌是一種非常有發(fā)展前景的增韌技術(shù)。

目前, 晶須增強(qiáng)增韌陶瓷材料主要有外部引入法和原位生成法。將制成的晶須由外部引入到基體材料中, 雖然增韌補(bǔ)強(qiáng)效果顯著, 但存在晶須分散困難、分布均勻性差、難燒結(jié)以及對(duì)人體健康有害等缺點(diǎn)。而原位生成法是在基體中配入生成晶須的原料在高溫處理過(guò)程中生長(zhǎng)成晶須以達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)的目的，有效的解決了晶須分散不均的缺點(diǎn)。莫來(lái)石晶須具有熱膨脹系數(shù)較小，高溫強(qiáng)度較大、抗氧化性能強(qiáng)、抗熱震性能較好及具有高溫蠕變小等優(yōu)異性能, 是一種優(yōu)異的陶瓷材料的補(bǔ)強(qiáng)劑。采用原位生長(zhǎng)的方法制備莫來(lái)石晶須增韌的氧化鋁陶瓷，可以有效改善氧化鋁陶瓷韌性差的缺點(diǎn)，同時(shí)具有耐高溫、耐侵蝕、耐沖刷、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。

在莫來(lái)石晶須原位增韌氧化鋁陶瓷方面，目前的文獻(xiàn)和專(zhuān)利中還僅局限于實(shí)驗(yàn)室成果，不能滿(mǎn)足實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)的需求，而且很多情況下都是按照莫來(lái)石的理論組成——75%的Al₂O₃、25%的SiO₂來(lái)配料；由于莫來(lái)石的合成反應(yīng)是膨脹性的，體積增加10%左右，致使材料的致密性變差，大大限制了產(chǎn)品的適應(yīng)性；特別是，原有的技術(shù)普遍采用了高嶺土為原料作為二氧化硅的來(lái)源！而高嶺土在全球是比較稀缺的，但石英等SiO₂含的礦物和工業(yè)廢棄物卻極其豐富。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，目的是提供一種合成工藝簡(jiǎn)單、原料貯量豐富，莫來(lái)石晶須含量易于控制、晶須分散均勻的莫來(lái)石晶須增韌90氧化鋁陶瓷的制備方法。用該方法制備的莫來(lái)石晶須增韌90氧化鋁陶瓷韌性高、強(qiáng)度大，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，通過(guò)大量的生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)和理論分析研究，得到本發(fā)明的技術(shù)方案是：以85~95 wt%高分散的α-氧化鋁粉和5~15 wt%高分散的二氧化硅粉為原料，以原料重量的4~18 %的三水合氟化鋁粉和原料重量0.5~3%的干基二氧化鈦為催化劑，將原料和催化劑按比例混合，再以水為介質(zhì)進(jìn)行球磨24~36小時(shí)，先形成Al₂O₃—SiO₂前軀體，再加入原料重量的1~3 %的聚乙烯醇為粘結(jié)劑，混合30分鐘后，泥漿采用噴霧干燥法造粒，陳化24小時(shí)，之后采用等靜壓干法成型在90~110 MPa壓力下壓制成坯體，對(duì)坯體進(jìn)行精修，將精修后的坯體以1~5 ℃/min的升溫速率升至1550~1650 ℃，保溫2~6小時(shí)，通過(guò)三水氟化鋁在燒制時(shí)的激發(fā)效應(yīng)和氣相傳質(zhì)效應(yīng)，以及TiO₂的刺激莫來(lái)石生成發(fā)育的效應(yīng)，形成莫來(lái)石晶須，而后以3~5 ℃/min的冷卻速率降溫至1000 ℃，最后隨爐冷卻至室溫，即得所需莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷，所述高分散的α-氧化鋁粉中Al₂O₃含量≥98 wt%、中位徑≤0.5 mm，所述高分散的二氧化硅粉中的SiO₂含量≥95 wt%、粒徑≤3 mm。

所述三水氟化鋁粉為化學(xué)純，粒徑≤45 mm。

所述二氧化鈦為溶膠（納米級(jí)）

所述聚乙烯醇的聚合度為1750±50， (C₂H₄O)_n 含量≥ 99 wt%。

所述球磨所得粉體的粒度≤50mm。

所述成型方法為等靜壓干法成型，成型壓力為90~110 MPa。

所合成晶須的直徑約為2 mm，長(zhǎng)度可達(dá)80 mm。

本發(fā)明采用地殼當(dāng)中最豐富的資源二氧化硅（可以是晶態(tài)的，也可以是非晶態(tài)的）為原料，像萍鄉(xiāng)本地的天然風(fēng)化粉石英（由晶態(tài)石英和非晶態(tài)石英組成）就是很好的原料，并且也可以使用工業(yè)廢棄物，如鐵合金生產(chǎn)的副產(chǎn)物硅灰（硅微粉）為原料，這就大大拓廣了原材料選用范圍。但是，用二氧化硅而不是用高嶺土來(lái)原位合成莫來(lái)石晶須必須改變配方和生產(chǎn)工藝。因?yàn)?，用高嶺土為原料來(lái)原位合成莫來(lái)石晶須的技術(shù)路線有明顯優(yōu)勢(shì)的是，高嶺土在1100℃時(shí)可以形成莫來(lái)石，此莫來(lái)石可以作為晶種，從而可以大量誘導(dǎo)莫來(lái)石原位合成。而本發(fā)明沒(méi)有莫來(lái)石晶種誘導(dǎo)。鑒此，本發(fā)明選用高分散的氧化鋁和氧化硅原料，再加三水氟化鋁和二氧化鈦溶膠以濕法球磨粉碎，先形成Al₂O₃—SiO₂前軀體，再通過(guò)三水氟化鋁在燒制時(shí)的激發(fā)效應(yīng)和氣相傳質(zhì)效應(yīng)，以及TiO₂的刺激莫來(lái)石生成發(fā)育的效應(yīng)，促成莫來(lái)石晶須合成。

本發(fā)明由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過(guò)原位合成莫來(lái)石晶須的方式對(duì)含有Al₂O₃90%左右的氧化鋁陶瓷進(jìn)行有效增韌，所得制品中晶須長(zhǎng)徑比大、晶須分散均勻，產(chǎn)品的致密度（氣密性）也比較好，且制備工藝簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。特別是，晶須增韌后材料的強(qiáng)度、荷重軟化點(diǎn)得以提高，可望在減少產(chǎn)品的厚度的情況下，而仍有同樣甚至更好的使用性能。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果和突出特點(diǎn)：

本發(fā)明無(wú)需加入昂貴的晶須，省略了外加晶須復(fù)雜的分散過(guò)程，本發(fā)明所得晶須分散均勻、長(zhǎng)徑比高、增韌效果好；本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單、原料來(lái)源貯量豐富，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、所得晶須長(zhǎng)徑比大、分散均勻和適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例3所制備的原位合成莫來(lái)石晶須增韌90氧化鋁陶瓷的電鏡照片，

圖2是實(shí)施例4所制備的原位合成莫來(lái)石晶須增韌90氧化鋁陶瓷的電鏡照片，

圖3是實(shí)施例5所制備的原位合成莫來(lái)石晶須增韌90氧化鋁陶瓷的電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。

為避免重復(fù)，先將本具體實(shí)施方式所涉及原料統(tǒng)一描述如下，實(shí)施例中不再贅述：

所述α-氧化鋁粉中Al₂O₃含量≥98 wt%，中位徑≤0.5 mm。

所述二氧化硅粉中的SiO₂含量≥95 wt%，粒徑≤3 mm。

所述三水氟化鋁粉為化學(xué)純，粒徑≤45 mm。

所述二氧化鈦為溶膠，溶膠中的固相二氧化鈦粒子為納米級(jí)。

所述聚乙烯醇的聚合度為1750±50， (C₂H₄O)_n 含量≥ 99 wt%。

所述球磨所得粉體的粒度≤50 mm。

所述成型方法為等靜壓干法成型，成型壓力為90~110 MPa。

所合成晶須的直徑約為2 mm，長(zhǎng)度可達(dá)80 mm。

參考文獻(xiàn)

陳綱領(lǐng)； 漆虹； 彭文博； 邢衛(wèi)紅； 徐南平著“原位反應(yīng)燒結(jié)制備高強(qiáng)度多孔莫來(lái)石支撐體”（載《稀有金屬材料與工程》2008年S1期74~77頁(yè)），該研究團(tuán)隊(duì)以氧化鋁粉、高嶺土和長(zhǎng)石為原料，按莫來(lái)石理論組成配料（Al₂O₃含量71.2%的比例），原位合成了含有少量晶須的材料，其孔隙率28.5~34.1%，抗折強(qiáng)度110.7~120.1mPa。

實(shí)施例1

一種原位合成莫來(lái)石晶須增韌90氧化鋁陶瓷的制備方法，以85 wt%的α-氧化鋁粉和15 wt%的二氧化硅粉為原料，以原料重量的18%的三水合氟化鋁和原料重量1%的干基二氧化鈦（純二氧化鈦）為催化劑，干基二氧化鈦一般以二氧化鈦溶膠的形式加入，二氧化鈦溶膠加入量視溶膠中二氧化鈦濃度換算即可，將原料和催化劑按比例配合，以水為介質(zhì)進(jìn)行球磨24小時(shí)，再加入原料重量的2 %的聚乙烯醇為粘結(jié)劑，混合30分鐘后，采用噴霧干燥法造粒，陳化24小時(shí)，之后采用等靜壓干法成型在110 MPa壓力下壓制成坯體，對(duì)坯體進(jìn)行精修，將精修后的坯體以3 ℃/min的升溫速率升至1650 ℃，保溫2小時(shí)，之后以3 ℃/min的冷卻速率降溫至1000 ℃，最后隨爐冷卻至室溫，即得所需莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷。其孔隙率19.6%，抗折強(qiáng)度108.1MPa。

本實(shí)施例所制備的莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷中莫來(lái)石晶須的直徑約為2 mm左右，晶須長(zhǎng)度在10 mm ~ 50 mm之間。

實(shí)施例2

一種原位合成莫來(lái)石晶須增韌90氧化鋁陶瓷的制備方法，以88wt%的α-氧化鋁粉和12 wt%的二氧化硅粉為原料，以原料重量的18%的三水合氟化鋁粉和原料重量1.5%的干基二氧化鈦（純二氧化鈦）為催化劑，干基二氧化鈦一般以二氧化鈦溶膠的形式加入，二氧化鈦溶膠加入量視溶膠中二氧化鈦濃度換算即可，將原料和催化劑按比例配合，以水為介質(zhì)進(jìn)行球磨36小時(shí)，再加入原料重量的1%的聚乙烯醇為粘結(jié)劑，混合30分鐘后，采用噴霧干燥法造粒，陳化24小時(shí)，之后采用等靜壓干法成型在90 MPa壓力下壓制成坯體，對(duì)坯體進(jìn)行精修，將精修后的坯體以4 ℃/min的升溫速率升至1550 ℃，保溫5小時(shí)，之后以5 ℃/min的冷卻速率降溫至1000 ℃，最后隨爐冷卻至室溫，即得所需莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷。其孔隙率12.8%，抗折強(qiáng)度128.3MPa。

本實(shí)施例所制備的莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷中莫來(lái)石晶須的直徑約在1.2 mm ~ 5 mm左右，晶須長(zhǎng)度在10 mm ~ 80 mm之間。

實(shí)施例3

一種原位合成莫來(lái)石晶須增韌90氧化鋁陶瓷的制備方法，以90 wt%的α-氧化鋁粉和10 wt%的二氧化硅粉為原料，以原料重量的10 %的三水合氟化鋁粉和原料重量1.5%的干基二氧化鈦（純二氧化鈦）為催化劑，干基二氧化鈦一般以二氧化鈦溶膠的形式加入，二氧化鈦溶膠加入量視溶膠中二氧化鈦濃度換算即可，，將原料和催化劑按比例配合，以水為介質(zhì)進(jìn)行球磨36小時(shí)，再加入原料重量的2 %的聚乙烯醇為粘結(jié)劑，混合30分鐘后，采用噴霧干燥法造粒，陳化24小時(shí)，之后采用等靜壓干法成型在100 MPa壓力下壓制成坯體，對(duì)坯體進(jìn)行精修，將精修后的坯體以2 ℃/min的升溫速率升至1600 ℃，保溫6小時(shí)，之后以4 ℃/min的冷卻速率降溫至1000 ℃，最后隨爐冷卻至室溫，即得所需莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷。其孔隙率11.7%，抗折強(qiáng)度146.2MPa。

本實(shí)施例所制備的莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷的掃描電鏡照片如圖1所示。本實(shí)施例所制備的莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷中莫來(lái)石晶須的直徑約為3 mm左右，晶須長(zhǎng)度在10 mm ~ 60 mm之間。

實(shí)施例4

一種原位合成莫來(lái)石晶須增韌90氧化鋁陶瓷的制備方法，以95wt%的α-氧化鋁粉和5wt%的二氧化硅粉為原料，以原料重量的8 %的三水合氟化鋁和原料重量2.5%的干基二氧化鈦（純二氧化鈦）為催化劑，干基二氧化鈦一般以二氧化鈦溶膠的形式加入，二氧化鈦溶膠加入量視溶膠中二氧化鈦濃度換算即可，，將原料和催化劑按比例配合，以水為介質(zhì)進(jìn)行球磨30小時(shí)，再加入原料重量的3 %的聚乙烯醇為粘結(jié)劑，混合30分鐘后，采用噴霧干燥法造粒，陳化24小時(shí)，之后采用等靜壓干法成型在100 MPa壓力下壓制成坯體，對(duì)坯體進(jìn)行精修，將精修后的坯體以3 ℃/min的升溫速率升至1600 ℃，保溫3小時(shí)，之后以3 ℃/min的冷卻速率降溫至1000 ℃，最后隨爐冷卻至室溫，即得所需莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷。其孔隙率13.8%，抗折強(qiáng)度130.3MPa。

本實(shí)施例所制備的莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷的掃描電鏡照片如圖2所示。本實(shí)施例所制備的莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷中莫來(lái)石晶須的直徑約為4 mm左右，晶須長(zhǎng)度在10 mm ~ 60 mm之間。

實(shí)施例5

一種原位合成莫來(lái)石晶須增韌90氧化鋁陶瓷的制備方法，以95 wt%的α-氧化鋁粉和5 wt%的二氧化硅粉為原料，以原料重量的10%的三水合氟化鋁粉和原料重量2%的干基二氧化鈦（純二氧化鈦）為催化劑，干基二氧化鈦一般以二氧化鈦溶膠的形式加入，二氧化鈦溶膠加入量視溶膠中二氧化鈦濃度換算即可，，將原料和催化劑按比例配合，以水為介質(zhì)進(jìn)行球磨36小時(shí)，再加入原料重量的3 %的聚乙烯醇為粘結(jié)劑，混合30分鐘后，采用噴霧干燥法造粒，陳化24小時(shí)，之后采用等靜壓干法成型在110 MPa壓力下壓制成坯體，對(duì)坯體進(jìn)行精修，將精修后的坯體以5 ℃/min的升溫速率升至1650 ℃，保溫4小時(shí)，之后以4 ℃/min的冷卻速率降溫至1000 ℃，最后隨爐冷卻至室溫，即得所需莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷。其孔隙率12.7%，抗折強(qiáng)度141.8Mpa，

本實(shí)施例所制備的莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷的掃描電鏡照片如圖3所示，本實(shí)施例所制備的莫來(lái)石晶須增韌的90氧化鋁陶瓷中莫來(lái)石晶須的直徑約在2 mm左右，晶須長(zhǎng)度在10 mm ~ 50 mm之間。

列表比較說(shuō)明

從上表分析可知：本發(fā)明實(shí)施例中孔隙率最高為19.6%，最低為11.7%，與現(xiàn)有技術(shù)相比，氣密性和耐磨性有明顯提高，解決了莫來(lái)石合成時(shí)的膨脹性問(wèn)題，拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域，且本發(fā)明晶須長(zhǎng)徑比大、晶須分散均勻，增加了材料的強(qiáng)度，荷重軟化點(diǎn)也可提高，因而可以在減少產(chǎn)品的厚度的情況下，仍有同樣甚至更好的使用性能。

本發(fā)明有關(guān)創(chuàng)新點(diǎn)的說(shuō)明（本發(fā)明的工作機(jī)理）：

本發(fā)明技術(shù)方案中有三點(diǎn)重大改變：一是將二氧化硅粉代替了最常用高嶺土（這樣，完全沒(méi)有了晶種效應(yīng)，為莫來(lái)石的合成帶來(lái)了先天不足甚至根本障礙！）；二是在氧化鋁高配量以致完全突破莫來(lái)石組成范圍（一般須在Al₂O₃75%，SiO₂25%范圍內(nèi)，才有可能形成莫來(lái)石）的情況下，通過(guò)綜合采用三水合氟化鋁和TiO₂為催化劑，仍然得到了發(fā)育良好、數(shù)量眾多的莫來(lái)石晶須；三是通過(guò)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間濕法球磨粉碎、混合，先形成蘊(yùn)含AlF₃和TiO₂的Al₂O₃—SiO₂前軀體，為后續(xù)在燒結(jié)時(shí)發(fā)揮三水氟化鋁在燒成過(guò)程中產(chǎn)生的激發(fā)效應(yīng)和氣相傳質(zhì)效應(yīng)，以及TiO₂的刺激莫來(lái)石生成發(fā)育的效應(yīng)，從而在基體內(nèi)來(lái)形成莫來(lái)石晶須，預(yù)先打好了基礎(chǔ)。本方案中，這三點(diǎn)技術(shù)的改變以及他們的綜合疊加運(yùn)用，完全不是本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到的，因?yàn)閮H僅這三點(diǎn)技術(shù)，就通過(guò)了大量的小試、中試、生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)和理論分析研究，可見(jiàn)，不是顯而易見(jiàn)的！

本發(fā)明的創(chuàng)新之處并帶來(lái)了以下技術(shù)效果：

1、本發(fā)明無(wú)需加入昂貴的晶須，省略了外加晶須復(fù)雜的分散過(guò)程；

2、本發(fā)明所得晶須分散均勻、晶須長(zhǎng)度可達(dá)80 mm、直徑約為2 mm；

3、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、所得晶須長(zhǎng)度大、長(zhǎng)徑比高、分散均勻和適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。