本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

沉淀硫酸鋇廣泛用于油漆、油墨、塑料、廣告顏料、化妝品、蓄電池的原料或填充劑，橡膠制品中既作填充劑，又起補強作用，聚氯乙烷樹脂中作填充劑和增重劑，印像紙及銅板紙的表面涂布劑，紡織工業(yè)用的上漿劑。玻璃制品用作澄清劑，能起消泡和增加光澤的作用。傳統(tǒng)的碳酸鋇制備硫酸鋇采用氯化物或鹽酸作為轉(zhuǎn)溶添加劑，產(chǎn)品可以獲得較好的粒度分布特性，但對原料碳酸鋇中硫化物和多硫化物有嚴格的要求，現(xiàn)有的沉淀硫酸鋇在生產(chǎn)過程中原料消耗較大，并可能產(chǎn)生對身體有害物質(zhì)，造成污染，不利于環(huán)保。同時由于傳統(tǒng)生產(chǎn)的硫酸鋇粒徑大，純度不高，限制了其在復(fù)合材料(如塑料填充母料、復(fù)合塑料等)中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料的制備方法。

方案1：一種沉淀硫酸鋇生產(chǎn)方法，包括如下步驟：S100：制備高純碳酸鋇。包括如下步驟：將毒重石礦浸出液凈化后，用蒸餾水稀釋，配制氯化鋇溶液，量取BaCl₂溶液到三頸燒瓶中；加入離子液體[BMIm]BF₄，放入微波萃取合成儀中，攪拌；移取一定量的碳酸銨溶液到滴液漏斗中，滴液漏斗連接到微波萃取合成儀的三叉接口上；設(shè)定儀器的微波功率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、電磁攪拌速度和碳酸銨滴加速度，微波輻射結(jié)束后，取出三頸燒瓶，繼續(xù)攪拌，冷卻到室溫，過濾，用蒸餾水分多次洗滌濾餅，把濾餅放入恒溫干燥箱內(nèi)干燥；S200：制備高純度八水和氫氧化鋇，毒重石經(jīng)過焙燒生成粗制氧化鋇，在反應(yīng)器中加入粗制氧化鋇，及適量水，加熱到90℃，開動攪拌溶解30min，用布氏斗過濾粗制氧化鋇渣并用適量熱水洗滌殘渣，得到的濾液，用工業(yè)氧化鋅進行脫硫，去除鍶、鈣雜質(zhì)，之后再過濾洗滌得到澄清的氫氧化鋇液體，然后進行濃縮得氫氧化鋇濃縮液，冷卻，析晶，離心甩濾，所得結(jié)晶經(jīng)干燥箱烘干得成品八水氫氧化鋇；S300：將步驟S100制得的碳酸鋇和步驟S200制得的氫氧化鋇制成混合鋇鹽漿料；之后通入氯氣，密封攪拌，得到反應(yīng)漿料；S400：開啟步驟S300裝有反應(yīng)漿料的密封反應(yīng)器，加入硫酸進行反應(yīng)，反應(yīng)終點至pH2.5～3.0，之后控制反應(yīng)溫度在60℃以上繼續(xù)反應(yīng)，之后進行固液分離，得到的固體；S500：將步驟S400得到的固體制漿，中和至pH8.0～8.5，之后進行洗滌，固液分離，得到固體烘干，得到硫酸鋇產(chǎn)品。

方案2：一種采用方案1制備的硫酸鋇制備改性母料的方法，將方案1中所得到的高純硫酸鋇與硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、聚乙烯蠟和樹脂混合，然后放入高速混合機進行高速混合加熱，加熱溫度為110℃，加熱20分鐘后進行冷卻，冷卻至100℃，通過上料器送入雙螺桿擠出機，擠出，切粒包裝。

方案3：一種采用方案1制備的硫酸鋇制備復(fù)合材料的方法，包括：a.將碳纖維加入乙醇溶劑中，超聲分散均勻，加入乙酸調(diào)節(jié)pH為4-5，加入硅烷偶聯(lián)劑KH550，攪拌8-15h，之后用去離子水洗滌，真空干燥；b.通過輝光放電等離子技術(shù)，將氧化石墨烯氧化成過氧化石墨烯；c.將步驟b得到的過氧化石墨烯加入到二甲基甲酰胺中，攪拌，依次加入4-二甲氨基吡啶、二環(huán)己基碳二亞胺和步驟a所得的碳纖維，常溫反應(yīng)，之后用去離子水洗滌，真空干燥，得到過氧化石墨烯接枝后的碳纖維；d.將氟橡膠膠粉加入到聚異氰酸酯中，機械攪拌均勻后，加入干燥的鋼纖維、納米金剛石粉，高純硫酸鋇，芥酸酰胺，持續(xù)機械攪拌1-3小時，水洗，干燥；e.將步驟c所得過氧化石墨烯接枝后的碳纖維、步驟d所得混合物和聚四氟乙烯一起于高速混合機中混合均勻，冷壓成型后，燒結(jié)成型。

本發(fā)明的有益效果是：所制備的碳酸鋇純度高、粒徑小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；用毒重石還原成粗制氧化鋇作為起始原料選擇最佳的工藝來合成八水氫氧化鋇，提高粗制氧化鋇的水解率，提高八水氫氧化鋇的收率，降低了八水氫氧化鋇的生產(chǎn)成本。同時采用工業(yè)氧化鋅為脫硫劑去除產(chǎn)品中的雜質(zhì)硫，進一步確保了產(chǎn)品的質(zhì)量。氟化銨-碳酸銨復(fù)合沉淀劑可用于去除氫氧化鋇中的鍶和鈣,改善氟化物沉淀的結(jié)晶性能,有利于提高固液分離能力,而且方法簡單,易操作；在保持原有硫酸鋇制備工藝優(yōu)點的同時，減少對原料的依賴，并進一步降低還原性物質(zhì)的含量，采用強氧化性轉(zhuǎn)溶劑在硫酸鋇生產(chǎn)中對原料所含的還原性物質(zhì)進行了氧化處理，解決了傳統(tǒng)方法還原性物質(zhì)影響產(chǎn)品老化性能的技術(shù)問題；接枝氧化石墨烯后的碳纖維表面粗糙度顯著增加，進而提高其表面浸潤性和粘結(jié)性，改善碳纖維復(fù)合材料的界面粘接質(zhì)量。用聚異氰酸酯JQ-1處理的鋼纖維與膠粉和聚異氰酸酯JQ-1粘接在一起，增加了鋼纖維于基體的粘結(jié)性，有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。進一步地，通過高溫熔融法將SiO2填充到聚四氟乙烯復(fù)合材料表面，可明顯復(fù)合材料的膠接強度，且操作步驟簡單，易于施用。此外，還應(yīng)用芥酸酰胺、硫酸鋇改善了材料的光澤和生物相容性；采用本發(fā)明的硫酸鋇所制成的改性母料，既降低了生產(chǎn)成本又不會影響到薄膜的外觀質(zhì)量，保證了塑料薄膜的透光率和透明度。

具體實施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面對本發(fā)明的具體實施方式做詳細的說明，使本發(fā)明的上述及其它目的、特征和優(yōu)勢將更加清晰。

實施例1

本實施例重點介紹高純硫酸鋇的制備。包括如下步驟：

S100：制備高純碳酸鋇。包括如下步驟：將毒重石礦浸出液凈化后，用蒸餾水稀釋，配制氯化鋇溶液，量取BaCl₂溶液到三頸燒瓶中；加入離子液體[BMIm]BF₄，放入微波萃取合成儀中，攪拌；移取一定量的碳酸銨溶液到滴液漏斗中，滴液漏斗連接到微波萃取合成儀的三叉接口上；設(shè)定儀器的微波功率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、電磁攪拌速度和碳酸銨滴加速度，微波輻射結(jié)束后，取出三頸燒瓶，繼續(xù)攪拌，冷卻到室溫，過濾，用蒸餾水分多次洗滌濾餅，把濾餅放入恒溫干燥箱內(nèi)干燥。

實驗例：將毒重石礦浸出液凈化后，用100mL蒸餾水稀釋，配制成0.3mol/L氯化鋇溶液，量取150mL的BaCl₂溶液到三頸燒瓶中；加入0.6mL的離子液體[BMIm]BF₄，放入微波萃取合成儀中，攪拌15min；移取50mL的碳酸銨溶液到滴液漏斗中，滴液漏斗連接到微波萃取合成儀的三叉接口上；設(shè)定儀器的微波功率為50w、反應(yīng)溫度為100℃、反應(yīng)時間6h、電磁攪拌速度和碳酸銨滴加速度，微波輻射結(jié)束后，取出三頸燒瓶，繼續(xù)攪拌30min，冷卻到室溫，過濾，用蒸餾水分多次洗滌濾餅，把濾餅放入50℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥1h。

S200：制備高純度八水和氫氧化鋇。毒重石經(jīng)過焙燒生成粗制氧化鋇，在反應(yīng)器中加入粗制氧化鋇，及適量水，加熱到90℃，開動攪拌溶解30min，用布氏斗過濾粗制氧化鋇渣并用適量熱水洗滌殘渣，得到的濾液，用工業(yè)氧化鋅進行脫硫，制得的氫氧化鋇中含有微量鍶、鈣，需要對其去除，本發(fā)明分別用NH₄F和NH₄F-(NH₄)₂CO₃作沉淀劑，脫硫后加入NH₄F和NH₄F-(NH₄)₂CO₃，以NH₄F為沉淀劑是利用氟化銨與氫氧化鋇溶液中的Sr₂+和Ca₂+離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成難溶的氟化鍶、氟化鈣沉淀,從而脫除鍶、鈣。以NH₄F₂(NH₄)₂CO₃為復(fù)合沉淀劑,利用加入的少量碳酸銨與溶液中的鋇離子反應(yīng)生成碳酸鋇沉淀,在溶液中形成晶核；氟化銨與鍶、鈣離子生成的氟化物膠狀沉淀(SrF₂,CaF₂)包裹在碳酸鋇晶核外層,從而脫除鍶、鈣,且改變沉淀物的晶體習(xí)性,便于過濾。反應(yīng)原理如下：

Sr(OH)₂+2NH₄F＝SrF₂↓+2NH₃↑+H₂O

Ca(OH)₂+2NH₄F＝CaF₂↓+2NH₃↑+H₂O

(NH₄)₂CO₃+Ba(OH)₂＝BaCO₃↓+2NH₃↑+H₂O

之后再過濾洗滌得到澄清的氫氧化鋇液體，然后進行濃縮得氫氧化鋇濃縮液，冷卻，析晶，離心甩濾。所得結(jié)晶經(jīng)干燥箱烘干得成品八水氫氧化鋇。

實驗例：在1.5升的反應(yīng)器中加入250g粗制氧化鋇，及適量水，加熱到90℃，開動攪拌溶解30min，用布氏漏斗過濾粗制氧化鋇渣并用適量熱水洗滌殘渣，得到的濾液用12g工業(yè)氧化鋅進行脫硫，加入NH4F和NH4F-(NH4)2CO3，再過濾洗滌得到澄清的氫氧化鋇液體，然后進行濃縮得氫氧化鋇濃縮液，冷卻，析晶，離心甩濾。所得結(jié)晶經(jīng)干燥箱烘干得成品八水氫氧化鋇。

S300：將步驟S100制得的碳酸鋇和步驟S200制得的氫氧化鋇按照每立方米溶液含有200kg的碳酸鋇、6kg的Ba(OH)₂·8H₂O的濃度制成混合鋇鹽漿料；之后按照每立方米漿料3.5kg氯氣的比例通入氯氣，密封攪拌，得到反應(yīng)漿料；所述碳酸鋇中全硫質(zhì)量含量在0.2％-0.5％；密封攪拌時間為30～60分鐘。該步驟是對原料硫酸鋇，氫氧化鋇進行制漿的過程，該步驟加入氫氧化鋇的量是考慮到工業(yè)級碳酸鋇中多硫化物的含量以及需要的轉(zhuǎn)溶劑的量進行添加的。通入氯氣的量是以反應(yīng)容器的增重量進行計算的。通過將氯氣與氫氧化鋇進行反應(yīng)不僅得到作為轉(zhuǎn)溶劑的氯化鋇，而且得到用于除去多硫化物的次氯酸。而且該過程將原料中的多硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸根離子，用于生產(chǎn)硫酸鋇；該步驟對硫酸鋇中含硫量較高的的碳酸鋇處理也取得了很好的效果，如全硫質(zhì)量含量0.2％-0.5％的碳酸鋇處理取得較好的效果。這樣使本發(fā)明的方法不再依賴于原料的純度，市售的碳酸鋇均可以用于本發(fā)明生產(chǎn)硫酸鋇，在通過。

S400：開啟步驟S300裝有反應(yīng)漿料的密封反應(yīng)器，加入硫酸進行反應(yīng)，反應(yīng)終點至pH2.5～3.0，之后控制反應(yīng)溫度在60℃以上繼續(xù)反應(yīng)，之后進行固液分離，得到的固體；硫酸為工業(yè)硫酸，純度在98％以上；反應(yīng)時間為130分鐘；所述在60℃以上繼續(xù)反應(yīng)時間為0.5-2小時；該步驟是硫酸進行反應(yīng)制備硫酸鋇，特別地，在加入硫酸后保持較低的pH值有利于碳酸鋇向氯化鋇的轉(zhuǎn)化，以及氯化鋇向硫酸鋇的轉(zhuǎn)化。在加入硫酸后保持反應(yīng)溫度為60℃以上，進一步將碳酸鋇通過氯化鋇轉(zhuǎn)化為硫酸鋇。

S500：將步驟S400得到的固體制漿，中和至pH8.0～8.5，之后進行洗滌，固液分離，得到固體烘干，得到硫酸鋇產(chǎn)品。優(yōu)選地，所述制漿是將所述固體用1:6料水質(zhì)量比進行打漿；所述洗滌是在80～85℃下攪拌洗滌1.5-3小時，優(yōu)選2小時；所述固液分離得到濾液用于回收鋇；所述烘干是在150℃烘干6h，之后進行粉碎得到產(chǎn)品。該步驟是對反應(yīng)后的硫酸鋇進行純化的步驟，其是通過在堿性條件下用水將硫酸鋇中摻雜的雜質(zhì)除去，得到硫酸鋇產(chǎn)品。

實施例2

本實施例重點介紹實施例1中值得的硫酸鋇的應(yīng)用。采用實施例1制備的硫酸鋇制備改性母料，將實施例1中所得到的高純硫酸鋇與硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸、聚乙烯蠟和樹脂混合，每100公斤沉淀硫酸鋇中，加入2公斤的硅烷偶聯(lián)劑、1公斤的硬脂酸、5公斤的聚乙烯蠟和15公斤的樹脂。然后放入高速混合機進行高速混合加熱，加熱溫度為110℃，加熱20分鐘后進行冷卻，冷卻至100℃，通過上料器送入雙螺桿擠出機，雙螺桿擠出機的9個加熱圈的溫度都控制在190℃，最后通過雙螺桿擠出機擠出，切粒包裝。制備出的改性母料的顆粒直徑為0.4cm，相對密度為4.5(15℃)，熔點為1580℃，莫氏硬度為3.0，折射率為1.64，白度為94％，溶體流動速率為16g/10min。

實施例3

本實施例重點介紹實施例1中值得的硫酸鋇的應(yīng)用。采用實施例1制備的硫酸鋇制備復(fù)合材料的方法，包括：a.將碳纖維加入25份95％的乙醇溶劑中，超聲分散均勻，加入乙酸調(diào)節(jié)pH為4-5，加入10份硅烷偶聯(lián)劑KH550，攪拌8-15h，之后用去離子水洗滌，真空干燥；b.在剩余的95％乙醇溶劑中，通過輝光放電等離子技術(shù)，將氧化石墨烯氧化成過氧化石墨烯；c.將步驟b得到的過氧化石墨烯加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲2～3h，攪拌，依次加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)和步驟a所得的碳纖維，常溫反應(yīng)18-36h，之后用去離子水洗滌，真空干燥，得到過氧化石墨烯接枝后的碳纖維；d.將氟橡膠膠粉加入到聚異氰酸酯JQ-1中，機械攪拌均勻后，加入干燥的鋼纖維、納米金剛石粉，高純硫酸鋇，芥酸酰胺，持續(xù)機械攪拌1-3小時，水洗，干燥；e.將步驟c所得過氧化石墨烯接枝后的碳纖維、步驟d所得混合物和70份的聚四氟乙烯一起于高速混合機中混合均勻，冷壓成型后，空氣氣氛中360-390℃燒結(jié)成型；得到直徑150-250mm、厚度3～4mm的板狀試樣；f.將步驟e所得的板狀試樣浸入浸涂液中，4-8分鐘后取出，在80-100℃的烘箱中烘干后，放到馬弗爐中在120-200℃的溫度下燒結(jié)10-30分鐘，取出即可。

在以上的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是以上描述僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，因此本發(fā)明不受上面公開的具體實施的限制。同時任何熟悉本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護的范圍內(nèi)。