本發(fā)明涉及無機(jī)化學(xué)工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸的利用，具體涉及一種以磷肥工業(yè)、氟化學(xué)工業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸為原料制備氟化鈣并聯(lián)產(chǎn)白炭黑或硅溶膠的方法。
背景技術(shù)：
在磷肥工業(yè)和氟化氫工業(yè)生產(chǎn)過程中均會副產(chǎn)大量的氟硅化合物，這些副產(chǎn)物主要以SiF4、HF氣體的形式逸出，為了保證環(huán)境不受污染，通常用水來吸收這些氣體氟硅化和物，使之成為氟硅酸溶液。2012年我國磷肥工業(yè)折100％含量P2O5的產(chǎn)量是19.559Mt，按每生產(chǎn)1噸P2O5可產(chǎn)生100％含量的氟硅酸0.05噸計算，全年磷肥行業(yè)可副產(chǎn)100％的氟硅酸978kt。2012年我國氟化氫產(chǎn)量約為1.2Mt，按酸級螢石粉中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為1.2％測算，2012年氟化氫生產(chǎn)副產(chǎn)100％氟硅酸約為120kt。但氟硅酸價值低，用途少，市場容量有限。以氟硅酸為原料可制備人造螢石，白炭黑和硅溶膠，這幾種產(chǎn)品市場需求量大，完全能消耗工業(yè)副產(chǎn)的氟硅化合物資源。
螢石，主要成分是CaF2，工業(yè)上主要用來和硫酸反應(yīng)制造氟化氫，以及煉鋼、鋁的助熔劑，我國2013年螢石產(chǎn)量4300kt。在自然界中，盡管螢石的氟含量高，蘊藏量有限，將面臨枯竭，我國已實施螢石開采總量控制措施。
白炭黑主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅和超細(xì)二氧化硅凝膠，其組成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羥基的形式存在。白炭黑作為一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，主要用于橡膠制品(包括高溫硫化硅橡膠)、紡織、造紙、農(nóng)藥、食品添加劑領(lǐng)域。制備白炭黑的傳統(tǒng)方法是利用硅酸鈉、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸鈉以外，其它成本都很高，但以硅酸鈉為原料的產(chǎn)品質(zhì)量較差：SiO2含量在90％左右，顆粒比教粗，平均粒徑大于10um。
硅溶膠屬膠體溶液，無臭、無毒。硅溶膠為納米級的二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液。由于硅溶膠中的SiO2含有大量的水及羥基，故硅溶膠也可以表述為SiO2·nH2O?？捎米鞲鞣N耐火材料粘結(jié)劑；用于涂料工業(yè)作為性能改善劑；用于造紙工業(yè)作為玻璃紙防粘劑、照相用紙前處理劑、水泥袋防滑劑等；可用作紡織工業(yè)上漿劑等。
利用氟硅酸的技術(shù)關(guān)鍵在于氟和硅的分離，國內(nèi)外研究較多的是氟硅酸與氨反應(yīng)，先得到SiO2沉淀和氟化銨溶液，固液分離后，SiO2沉淀可制得白炭黑產(chǎn)品，氟化銨濾液加熟石灰反應(yīng)，生成氟化鈣沉淀，再一次固液分離后獲得氟化鈣產(chǎn)品和稀氨水濾液，氨水濾液經(jīng)蒸餾獲得氨氣返回系統(tǒng)循環(huán)使用，其化學(xué)反應(yīng)式為：
6NH3+H2SiF6+2H2O→6NH4F+SiO2
3Ca(OH)2+6NH4F+3H2O→CaF2+6NH3+9H2O
根據(jù)此反應(yīng)原理，專利申請CN101214960(公開日為2008年7月9日)中，以磷化工副產(chǎn)物氟硅酸為原料獲得了比表面積為160～350m2的白炭黑。專利申請CN102502753(公開日為2012年6月20日)中，以磷化工副產(chǎn)物氟硅酸為原料獲得了可用于生產(chǎn)氫氟酸的氟化鈣。
但這些路線存在下列問題：首先，氫氧化鈣原料是通過石灰窯煅燒碳酸鈣獲得的，碳酸鈣的分解率一般為94～96％，即生石灰中含～88％的CaO，～9％的CaCO3，在和氟化銨反應(yīng)時需要加熱到超過90℃的溫度，超過2h的反應(yīng)時間才能反應(yīng)完全，其次，氨的回收利用采用蒸餾的方法，與氨堿法制純堿的工藝相同，通常氨堿法蒸氨過程中單位產(chǎn)品消耗熱焓2.7MJ/kg的蒸汽為1641kg；同時因為泄露、廢液排放的原因，單位產(chǎn)品氨耗為3kg，對環(huán)境會有影響，因此，該技術(shù)路線存在能耗高，經(jīng)濟(jì)效益差，對環(huán)境有影響的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸的利用方法，是一種采用氟硅酸和碳酸鈣直接反應(yīng)制備氟化鈣并聯(lián)產(chǎn)白炭黑或硅溶膠的技術(shù)方案，對工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸開發(fā)利用，能有效利用磷肥工業(yè)、氟化學(xué)工業(yè)副產(chǎn)氟硅資源。
本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)：一種工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸的利用方法，包括以下步驟：
(1)在助劑A存在的條件下，按氟硅酸(以100％純H2SiF6計)和碳酸鈣(純物質(zhì))的摩爾比為1:2.95～1:3.05，將氟硅酸溶液和碳酸鈣的水懸浮液混合后在4～60℃下反應(yīng)5～30min，獲得白色漿狀的懸浮液；
(2)將步驟(1)所得懸浮液進(jìn)行過濾，獲得濾餅和濾液1；
(3)取濾餅等體積的洗滌水，用洗滌水洗滌步驟(2)所得濾餅，洗滌后的濾餅干燥至含水率小于0.5wt％，即得到氟化鈣產(chǎn)品，洗滌出液與步驟(2)所得濾液1合并，獲得濾液2；
(4)將濾液2進(jìn)行濃縮處理，獲得富集SiO2的濃縮液和脫除SiO2的清液，濃縮液即為酸性硅溶膠產(chǎn)品；
或者，將助劑B加入步驟(3)所得濾液2中直至溶液pH值為8～9.5，然后進(jìn)行濃縮處理，獲得富集SiO2的濃縮液和脫除SiO2的清液，濃縮液即為堿性硅溶膠產(chǎn)品；
(5)將步驟(3)所得濾液2，或者步驟(4)所得SiO2濃縮液進(jìn)行噴霧造粒干燥，再經(jīng)過旋風(fēng)分離進(jìn)行氣固分離獲得白炭黑粉末產(chǎn)品。
步驟(1)所述的助劑A為纖維素、碳素、硅藻土中的一種或幾種，加入量為氟硅酸(以100％純H2SiF6計)的0.01～1wt％，優(yōu)選0.05％。
優(yōu)選地，助劑A還包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一種或幾種，加入量為氟硅酸(以100％純H2SiF6計)的1～5wt％，優(yōu)選2％。
步驟(1)所述的助劑A是預(yù)先加入氟硅酸溶液中或者碳酸鈣的水懸浮液中，或者將氟硅酸溶液和碳酸鈣的水懸浮液混合后再加入；優(yōu)選預(yù)先加入碳酸鈣的水懸浮液。
步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物氟化鈣為細(xì)泥級顆粒，加入助劑A作為助濾劑能有助于過濾，因此助劑選用纖維素、碳素、硅藻土，能起到同樣作用的物質(zhì)不局限于此。
步驟(1)中氟硅酸和碳酸鈣原料按比例投料后，反應(yīng)體系的pH≈4，為酸性環(huán)境，反應(yīng)產(chǎn)物SiO2·nH2O最初是以線型低聚硅酸的形式存在，含有羥基的物質(zhì)，可以作為阻隔劑阻止硅酸交聯(lián)聚合成體型結(jié)構(gòu)形成凝膠，因此助劑A選用易溶于水中的醇，能起到同樣作用的物質(zhì)不局限于此。
優(yōu)選地，步驟(1)所述氟硅酸和碳酸鈣的摩爾比為1:3。
優(yōu)選地，步驟(1)所述氟硅酸溶液和碳酸鈣的水懸浮液混合后在室溫下反應(yīng)10min。
步驟(1)所述的氟硅酸溶液濃度為8～45wt％。螢石制氟化氫企業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸濃度較高，而磷肥副產(chǎn)的氟硅酸溶液濃度較低，一般在8～20wt％，若再提高濃度需要較多的能耗，雖然使用高濃度的氟硅酸溶液有利于本發(fā)明降低下一步的過濾，濃縮處理的成本，但綜合考慮能耗，本發(fā)明氟硅酸溶液濃度優(yōu)選：18wt％。
步驟(1)所述的碳酸鈣的水懸浮液中碳酸鈣的固含量占40～60wt％，其余為水，其中選用含量大于98％、細(xì)度：90％≤200目的碳酸鈣作為原料；懸浮液中固含量低將有利于反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，固含量高則有利于降低后續(xù)處理成本，本發(fā)明優(yōu)選：50％。
步驟(3)所述的洗滌水是醋酸、硫酸、鹽酸或硝酸溶液，其pH值為3～4。
步驟(4)所述的濃縮處理是在室溫、壓力10～40Bar的條件下進(jìn)行膜過濾，膜的截留分子量為100～10000Da，膜的截留分子量優(yōu)選450Da，壓力優(yōu)選30Bar。
步驟(4)所述的助劑B為NH3·H2O、二乙醇胺中的一種或兩種。助劑B的作用在于調(diào)節(jié)溶液的pH值以及作為堿性硅溶膠的穩(wěn)定劑，本發(fā)明選用NH3·H2O和/或二乙醇胺，但能起到同樣作用的物質(zhì)不局限于此。
步驟(4)所述的清液用于配制碳酸鈣懸浮液的用水、濾餅洗滌水，或者用于吸收含氟氣體制備氟硅酸，不需要外排；清液pH值為4～9.5，含有微量的SiO2。
步驟(3)所述的濾液2中的SiO2含量為5～25wt％。當(dāng)進(jìn)行噴霧造粒干燥制備白炭黑時，濾液2中的SiO2含量低，有利于獲得粒徑更小的顆粒，但由于含水量高，能耗會比較高，經(jīng)濟(jì)性不好，以濾液2中SiO2占5％為例，當(dāng)液滴霧化為100nm的顆粒后，干燥獲得的白炭黑顆粒的粒徑在5nm，但此時獲得每噸白炭黑產(chǎn)品需要蒸發(fā)的水為19噸。而濾液2中SiO2占25％時，白炭黑顆粒的粒徑可能增至25nm，但獲得每噸白炭黑產(chǎn)品需要蒸發(fā)的水僅為3噸。濾液2中的SiO2含量可通過濃縮等方式調(diào)整。
步驟(5)所述的噴霧造粒干燥為壓力霧化或者離心霧化。濾液2或SiO2濃縮液是以均勻液體的形態(tài)存在并被送入噴霧造粒干燥設(shè)備的，液體被霧化成細(xì)小顆粒后，顆粒中的水分揮發(fā)，SiO2形成納米級白炭黑產(chǎn)品。
步驟(5)所述的噴霧造粒干燥的條件為進(jìn)氣口溫度250～800℃，出氣口溫度高于105℃；優(yōu)選：進(jìn)氣口溫度550℃；出氣口溫度110℃。
除非特別說明，本發(fā)明所采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
氟化鈣產(chǎn)品按YB/T5217-2005《螢石》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。
硅溶膠產(chǎn)品按HG/T2521-2008《工業(yè)硅溶膠》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。
白炭黑產(chǎn)品按HG/T3061-2009《沉淀水合二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行分析。
本發(fā)明涉及的化學(xué)反應(yīng)式為：
H2SiF6+3CaCO3→3CaF2↓+SiO2·nH2O(aq)+3CO2↑
本發(fā)明所得氟化鈣產(chǎn)品中CaF2含量≥97％、SiO2含量≤1.4％；所得酸性硅溶膠產(chǎn)品中SiO2含量≥20％；所得堿性硅溶膠產(chǎn)品中SiO2含量≥30％；所得白炭黑產(chǎn)品SiO2含量≥90％、平均粒徑≤1um。
與現(xiàn)有的氟硅酸氨化后制白炭黑和氟化鈣的技術(shù)比較，本發(fā)明具有的優(yōu)點是：(1)氟化鈣產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。首先，由于采用碳酸鈣為原料，不但價格便宜，而且容易獲得主含量大于99％的原料；其次，氟硅酸與碳酸鈣的反應(yīng)在常溫、常壓下即可進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物有CO2氣體產(chǎn)生并溢出體系，使得化學(xué)反應(yīng)能進(jìn)行完全，因此，獲得的氟化鈣產(chǎn)品中CaF2含量≥97％、SiO2含量≤1.4％，滿足制氫氟酸要求。(2)由于氟硅元素的分離不再需要使用氨作為中介物質(zhì)，因此工藝流程更簡單，降低了能耗、提升了經(jīng)濟(jì)性，同時對環(huán)境無不良影響。(3)能聯(lián)產(chǎn)多種SiO2產(chǎn)品，滿足不同市場的需求；而且獲得的白炭黑產(chǎn)品細(xì)度達(dá)到納米級，能滿足用戶更高的使用要求。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實施例1
(1)將助劑A預(yù)先加入碳酸鈣的水懸浮液中，其中助劑A為乙醇和季戊四醇(占氟硅酸(以100％純H2SiF6計)的1wt％)以及碳素(占氟硅酸的0.01wt％)，按氟硅酸(以100％純H2SiF6計)和碳酸鈣(純物質(zhì))的摩爾比為1:3，將濃度為45wt％氟硅酸溶液和固含量占40wt％的碳酸鈣的水懸浮液混合后在室溫下反應(yīng)10min，獲得白色漿狀的懸浮液；
(2)將步驟(1)所得懸浮液用布氏漏斗進(jìn)行過濾，獲得濾餅和濾液1；
(3)取濾餅等體積的pH值為3醋酸溶液，用醋酸溶液洗滌步驟(2)所得濾餅，洗滌后的濾餅干燥至含水率小于0.5wt％，即得到氟化鈣產(chǎn)品，洗滌出液與步驟(2)所得濾液1合并，獲得濾液2；得到CaF2白色粉末的結(jié)果：CaF2％＝95.38％、SiO2％＝1.23％。
(4)將濾液2在室溫、壓力30Bar的條件下進(jìn)行膜過濾，膜的截留分子量為450Da進(jìn)行濃縮處理，獲得富集SiO2的濃縮液和脫除SiO2的清液，濃縮液即為酸性硅溶膠產(chǎn)品；
或者，將NH3·H2O加入步驟(3)所得濾液2中直至溶液pH值為9，然后進(jìn)行在室溫、壓力30Bar的條件下進(jìn)行膜過濾，膜的截留分子量為450Da濃縮處理，獲得富集SiO2的濃縮液和脫除SiO2的清液，濃縮液即為堿性硅溶膠產(chǎn)品；
所得清液用于配制碳酸鈣懸浮液的用水、濾餅洗滌水，或者用于吸收含氟氣體制備氟硅酸；
(5)將步驟(3)所得濾液2(SiO2含量為5～25wt％)在進(jìn)氣口溫度550℃，出氣口溫度110℃下進(jìn)行噴霧造粒干燥，再經(jīng)過旋風(fēng)分離進(jìn)行氣固分離獲得白炭黑粉末產(chǎn)品。所得白炭黑白色粉末產(chǎn)品分析結(jié)果：SiO2％＝92.54％，平均粒徑D[3,2]＝0.125um。
實施例2
(1)助劑A預(yù)先加入氟硅酸溶液中，按氟硅酸(以100％純H2SiF6計)和碳酸鈣(純物質(zhì))的摩爾比為1:2.95，將濃度為8wt％氟硅酸溶液和固含量占60wt％碳酸鈣的水懸浮液混合后在4℃下反應(yīng)30min，獲得白色漿狀的懸浮液；
其中助劑A為硅藻土(占氟硅酸的0.05wt％)以及甲醇和乙二醇(占氟硅酸的2wt％)。
(2)將步驟(1)所得懸浮液進(jìn)行過濾，獲得濾餅和濾液1；
(3)取濾餅等體積的pH值為4硫酸溶液，用硫酸溶液洗滌步驟(2)所得濾餅，洗滌后的濾餅干燥至含水率小于0.5wt％，即得到氟化鈣產(chǎn)品，洗滌出液與步驟(2)所得濾液1合并，獲得濾液2；得到CaF2白色粉末產(chǎn)品分析結(jié)果：
CaF2％＝95.10％、SiO2％＝1.72％。
(4)將濾液2在室溫、壓力10Bar的條件下進(jìn)行膜過濾，膜的截留分子量為100Da進(jìn)行濃縮處理，獲得富集SiO2的濃縮液和脫除SiO2的清液，濃縮液即為酸性硅溶膠產(chǎn)品；。
或者，將二乙醇胺加入步驟(3)所得濾液2中直至溶液pH值為8，然后在室溫、壓力10Bar的條件下進(jìn)行膜過濾，膜的截留分子量為100Da進(jìn)行濃縮處理，獲得富集SiO2的濃縮液和脫除SiO2的清液，濃縮液即為堿性硅溶膠產(chǎn)品；
所得清液用于配制碳酸鈣懸浮液的用水、濾餅洗滌水，或者用于吸收含氟氣體制備氟硅酸；
(5)將步驟(4)所得SiO2濃縮液在進(jìn)氣口溫度800℃，出氣口溫度230℃下進(jìn)行噴霧造粒干燥(壓力霧化)，再經(jīng)過旋風(fēng)分離進(jìn)行氣固分離獲得白炭黑粉末產(chǎn)品。所得白炭黑白色粉末產(chǎn)品分析結(jié)果：SiO2％＝94.26％，平均粒徑D[3,2]＝0.090um。
實施例3
(1)在助劑A存在的條件下(將氟硅酸溶液和碳酸鈣的水懸浮液混合后再加入)，按氟硅酸(以100％純H2SiF6計)和碳酸鈣(純物質(zhì))的摩爾比為1:3.05，將濃度為32wt％氟硅酸溶液和固含量占50wt％碳酸鈣的水懸浮液混合后在60℃下反應(yīng)5min，獲得白色漿狀的懸浮液；
其中，助劑A為纖維素(占氟硅酸的1wt％)以及丙三醇(占氟硅酸的5wt％)。
(2)將步驟(1)所得懸浮液進(jìn)行過濾，獲得濾餅和濾液1；
(3)取濾餅等體積的pH值為3鹽酸溶液，用鹽酸溶液洗滌步驟(2)所得濾餅，洗滌后的濾餅干燥至含水率小于0.5wt％，即得到氟化鈣產(chǎn)品，洗滌出液與步驟(2)所得濾液1合并，獲得濾液2；CaF2白色粉末產(chǎn)品分析結(jié)果：CaF2％＝97.59％、SiO2％＝1.10％。
(4)將濾液2在室溫、壓力40Bar的條件下進(jìn)行膜過濾，膜的截留分子量為10000Da進(jìn)行濃縮處理，獲得富集SiO2的濃縮液和脫除SiO2的清液，濃縮液即為酸性硅溶膠產(chǎn)品；經(jīng)檢測：SiO2％＝25.71％，pH＝4.05；
所得清液(經(jīng)檢測：pH＝4.10,SiO2％＝0.025％)用于配制碳酸鈣懸浮液的用水、濾餅洗滌水，或者用于吸收含氟氣體制備氟硅酸；
(5)將步驟(3)所得濾液2(SiO2含量為5～25wt％)在進(jìn)氣口溫度250℃，出氣口溫度115℃下進(jìn)行噴霧造粒干燥(離心霧化)，再經(jīng)過旋風(fēng)分離進(jìn)行氣固分離獲得白炭黑粉末產(chǎn)品。所得白炭黑白色粉末產(chǎn)品分析結(jié)果：SiO2％＝97.28％，平均粒徑D[3,2]＝0.505um。
實施例4
(1)同實施例3；
(2)同實施例3；
(3)同實施例3；所得CaF2白色粉末產(chǎn)品分析結(jié)果：CaF2％＝97.11％、SiO2％＝1.36％。
(4)將NH3·H2O和二乙醇胺加入步驟(3)所得濾液2中直至溶液pH值為8.5，然后在室溫、壓力40Bar的條件下進(jìn)行膜過濾，膜的截留分子量為10000Da進(jìn)行濃縮處理，獲得富集SiO2的濃縮液和脫除SiO2的清液，濃縮液即為堿性硅溶膠產(chǎn)品，含SiO2％＝30.53％，pH＝9.10；
所得清液(經(jīng)檢測：pH＝9.10，SiO2％＝0.017％)用于配制碳酸鈣懸浮液的用水、濾餅洗滌水，或者用于吸收含氟氣體制備氟硅酸；
(5)將步驟(4)所得SiO2濃縮液進(jìn)行噴霧造粒干燥，再經(jīng)過旋風(fēng)分離進(jìn)行氣固分離獲得白炭黑粉末產(chǎn)品。所得白炭黑白色粉末產(chǎn)分析結(jié)果：SiO2％＝95.25％，平均粒徑D[3,2]＝0.650um。
實施例5
(1)同實施例4；
(2)同實施例4；
(3)同實施例4；
(4)將二乙醇胺加入步驟(3)所得濾液2中直至溶液pH值為8，然后在室溫、壓力30Bar的條件下進(jìn)行膜過濾，膜的截留分子量為250Da進(jìn)行濃縮處理，獲得富集SiO2的濃縮液和脫除SiO2的清液，濃縮液即為堿性硅溶膠產(chǎn)品，含SiO2％＝30.88％，pH＝8.94；
所得清液用于配制碳酸鈣懸浮液的用水、濾餅洗滌水，或者用于吸收含氟氣體制備氟硅酸；
(5)同實施例4，所得白炭黑白色粉末產(chǎn)品分析結(jié)果：SiO2％＝94.05％，平均粒徑D[3,2]＝0.685um。
實施例6
同實施例4，僅步驟(4)中膜的截留分子量為100Da。
所得堿性硅溶膠產(chǎn)品含SiO2％＝26.40％，pH＝9.04，所得白炭黑白色粉末產(chǎn)品分析結(jié)果：SiO2％＝95.09％，平均粒徑D[3,2]＝0.628um。