本發(fā)明屬于鋰離子電池隔膜
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種離子導(dǎo)體瓷纖維復(fù)合隔膜及其制備方法與其在鋰離子電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：20世紀(jì)60、70年代石油危機，迫使人們?nèi)ふ倚碌奶娲茉?，而鋰電池由于其質(zhì)量能量密度大等優(yōu)點成為替代能源之一；隨著人口增加，而地球資源有限，因此又迫使人們想辦法提高對資源的利用率，而采用可充電電池是有效途徑之一，從而推動了二次電池的研究和發(fā)展。鋰離子二次電池由于具能量密度高、壽命長以及組成材料的環(huán)境友好等特點，目前被廣泛用于電子設(shè)備移動電源等領(lǐng)域，在新能源汽車領(lǐng)域也被寄予厚望。近年來頻頻出現(xiàn)的各種與電池有關(guān)的安全事故，對鋰離子電池的安全性能敲響了警鐘。在鋰離子電池中，隔膜起到防止電池正極與負(fù)極直接接觸發(fā)生短路的作用，是影響電池安全性能的關(guān)鍵部分。傳統(tǒng)的有機聚合物隔膜容易被在電極表面形成的金屬鋰枝晶刺穿、受熱時易發(fā)生收縮從而引起電池短路甚至爆炸。目前業(yè)內(nèi)主要采用在聚合物隔膜上進(jìn)行陶瓷涂覆來解決這一問題。目前多采用簡單的氧化物陶瓷對傳統(tǒng)隔膜進(jìn)行涂布來增強隔膜的耐熱性和抗刺穿能力；但陶瓷涂布可能會對聚合物隔膜空隙產(chǎn)生阻塞，降低聚合物隔膜的孔隙率，而且所選用的陶瓷的離子電導(dǎo)率極低，這樣就降低隔膜的鋰離子傳導(dǎo)率，增加隔膜的電阻從而使鋰離子電池內(nèi)阻增大。為了克服以上問題，專利CN104409674A提供了一種復(fù)合隔膜，利用纖維棒狀材料和具有一維納米結(jié)構(gòu)特征的天然礦物制品，直接涂布在聚合物有機層隔膜層之上，兩層之間采用粘合劑直接粘合，以犧牲離子傳導(dǎo)率為代價提高了隔膜的熱穩(wěn)定性和機械性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明旨在提供一種高性能的離子導(dǎo)體陶瓷復(fù)合隔膜及其制備方法和應(yīng)用，適用于各類鋰離子二次電池，特別是鋰離子動力電池。在增強復(fù)合隔膜的抗熱性能和抗穿刺強度的同時提高了復(fù)合隔膜的鋰離子傳導(dǎo)率。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：一種離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜，包括有機聚合物層和粘結(jié)在所述有機聚合物層表面的離子導(dǎo)體陶瓷纖維層，所述離子導(dǎo)體陶瓷纖維層由離子導(dǎo)體陶瓷纖維構(gòu)成，所述離子導(dǎo)體陶瓷纖維為具有式I～I(xiàn)II所示化學(xué)組成中的一種或多種：Li7La3Zr2O12式I；Li3xLa2/3-xTiO3式II；Li7-3yAlyLa3Zr2O12式III；式II中，0<x≤0.167，式III中，0<y≤0.15。優(yōu)選的，離子導(dǎo)體陶瓷纖維層的厚度為0.5～5μm。優(yōu)選的，離子導(dǎo)體陶瓷纖維的平均長度為0.2～2μm，平均直徑為30～300nm。優(yōu)選的，有機聚合物層的孔隙率為30％～50％。優(yōu)選的，有機聚合物層中聚合物的重均分子量為100000～1000000。優(yōu)選的，有機聚合物層中聚合物為烯烴類聚合物、聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇、以及烯烴類聚合物、聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂和聚對苯二甲酸乙二醇的共混體系中的一種或多種。優(yōu)選的，烯烴類聚合物有機層為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一種或多種。優(yōu)選的，聚偏氟乙烯的重均分子量為60萬～85萬；聚四氟乙烯的數(shù)均分子量為500萬～600萬。優(yōu)選的，離子導(dǎo)體陶瓷纖維層中還包括分散劑。優(yōu)選的，分散劑選自羧甲基纖維素鈉、磷酸三乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷和羥乙基纖維素中的一種或多種。優(yōu)選的，聚丙烯酸的重均分子量為1800-4000；所述聚丙烯酸鈉的重均分子量為10000-12000；所述聚乙二醇的重均分子量為2000-6000，具體為4000、6000；所述聚環(huán)氧乙烷的重均分子量為10000-30000。本發(fā)明還提供了一種離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：將離子導(dǎo)體陶瓷纖維、粘接劑與溶劑混合得到懸濁液；將所述懸濁液涂覆在有機聚合物層表面上，干燥后得到復(fù)合隔膜；或所述懸濁液中還包括分散劑。優(yōu)選的，混合在機械攪拌和超聲條件下進(jìn)行，能夠加速分散速率，使得各組分混合更加均勻。優(yōu)選的，粘接劑優(yōu)選自羧甲基纖維素、乙基纖維素、丁苯膠乳、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和甲基纖維素中的至少一種；所述粘接劑的用量為所述懸濁液質(zhì)量的1％～5％。優(yōu)選的，溶劑選自水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種；所述溶劑的用量為所述懸濁液質(zhì)量的40％～70％。優(yōu)選的，分散劑的用量為所述懸濁液質(zhì)量的0.1％～2％。優(yōu)選的，涂覆的方法為微型凹版涂布或浸涂。優(yōu)選的，干燥步驟中，干燥溫度為55-65℃。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包含正極、電解質(zhì)、隔膜和負(fù)極，其中隔膜為本發(fā)明所述的離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜或利用本發(fā)明所述制備方法得到的離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜。本發(fā)明采用離子導(dǎo)體陶瓷納米纖維在聚合物隔膜上進(jìn)行涂布，所選用的離子導(dǎo)體陶瓷，如鋰鑭鋯氧、鋰鑭鈦氧以及摻鋁的鋰鑭鋯氧，其本身具有較好的鋰離子電導(dǎo)率，同時采用纖維堆疊形成空隙，在提高隔膜的抗穿刺性和熱穩(wěn)定性的同時，顯著提高了鋰離子電導(dǎo)率，可以保持更佳的電池容量和循環(huán)性能。陶瓷纖維之間相互堆疊纏繞，形成致密的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊密，孔隙分布均勻，避免了陶瓷纖維的斷裂和掉落現(xiàn)象，防止孔隙堵塞的發(fā)生，而且纖維的交纏堆疊也降低了內(nèi)阻，提高了鋰離子的傳導(dǎo)率性能，具體表現(xiàn)為電池的充放電倍率性能的提高和電池內(nèi)阻的降低；而且本發(fā)明采離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜制備的鋰離子電池具有優(yōu)異的安全性能。實驗結(jié)果表明，復(fù)合隔膜抗穿刺強度為380～420g，復(fù)合隔膜拉伸強度MD為1320～1460Kgf/cm2，拉伸強度TD為142～150Kgf/cm2，其抗穿刺性能和機械性能得到提高，安全性能得到保證，而且利用復(fù)合隔膜組裝而成的電池內(nèi)阻降至28～32Ω，循環(huán)性能(1C，100次)為97.2～97.8％，充放電倍率性能得到改善，鋰離子傳導(dǎo)性能也得到顯著的提高。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1所得離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜材料的表面掃描電子顯微圖片；圖2為本發(fā)明實施例1～3樣品與普通隔膜熱收縮率對比；圖3為本發(fā)明實施例3獲得樣品按照標(biāo)準(zhǔn)電池工藝所裝電池的充放電曲線；圖4為本發(fā)明實施例2中離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜在不同倍率下放電電壓與容量的關(guān)系曲線。具體實施方式本發(fā)明提供了一種離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜，包括有機聚合物層和粘結(jié)在所述有機聚合物層表面的離子導(dǎo)體陶瓷纖維層，所述離子導(dǎo)體陶瓷纖維層由離子導(dǎo)體陶瓷纖維構(gòu)成，所述離子導(dǎo)體陶瓷纖維為具有式I～I(xiàn)II所示化學(xué)組成中的一種或多種：Li7La3Zr2O12式I；Li3xLa2/3-xTiO3式II；Li7-3yAlyLa3Zr2O12式III；式II中，0<x≤0.167，式III中，0<y≤0.15。在本發(fā)明中，鋰鑭鋯氧為立方相，鋰鑭鈦氧為鈣鈦礦型，Li7-3yAlyLa3Zr2O12為鋁摻雜的鋰鑭鋯氧，采用市售產(chǎn)品即可；在本發(fā)明中離子導(dǎo)體陶瓷材料的電導(dǎo)率優(yōu)選如表1所示：表1離子導(dǎo)體陶瓷材料的電導(dǎo)率材料Li+電導(dǎo)率Li7La3Zr2O122.5×10-4～1×10-3S/cmLi3xLa2/3-xTiO3(0<x≤0.167)1×10-4～1×10-3S/cmLi7-3yAlyLa3Zr2O12(0<y≤0.15)5×10-4～1×10-3S/cm本發(fā)明實施例中離子導(dǎo)體陶瓷材料優(yōu)選為Li7La3Zr2O12、Li0.35La0.55TiO3、Li7-3yAlyLa3Zr2O12(y＝0.05)，本發(fā)明所提供的離子導(dǎo)體陶瓷纖維的電導(dǎo)率相對較高，與天然棒狀纖維、氧化鋁陶瓷纖維和氧化鋯陶瓷纖維等這些簡單氧化物陶瓷纖維相比鋰離子電導(dǎo)率相比要高出在3～4個數(shù)量級。本發(fā)明中，所述Li7La3Zr2O12離子導(dǎo)體材料的制備方法優(yōu)選包括以下步驟：提供碳酸鋰和氧化鑭的硝酸溶液，以及硝酸氧鋯的無水乙醇溶液；將所述碳酸鋰和氧化鑭的稀硝酸溶液與硝酸氧鋯的無水乙醇溶液混合，將得到的混合體系在50～80℃的恒溫攪拌，得到混合料液；將所述混合料液與檸檬酸和乙二醇混合，得到鋰鑭鋯氧溶膠前驅(qū)體；將所述鋰鑭鋯氧溶膠前驅(qū)體恒溫攪拌，得到溶膠；將所述溶膠與PVP水溶液混合，將得到的紡絲溶液進(jìn)行紡絲，得到纖維；將所述纖維進(jìn)行煅燒，得到Li7La3Zr2O12陶瓷纖維。本發(fā)明將Li2CO3(Li過量10％)和La2O3溶于稀硝酸中，得到碳酸鋰和氧化鑭的硝酸溶液。在本發(fā)明中，所述碳酸鋰和氧化鑭的摩爾比優(yōu)選為7:3；所述稀硝酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10～20％；氧化鑭和碳酸鋰在稀硝酸溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為6％～10％和10.2％～16.3％；本發(fā)明將硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)溶于無水乙醇中，得到硝酸氧鋯的無水乙醇溶液。在本發(fā)明中，所述硝酸氧鋯在無水乙醇中的質(zhì)量濃度為18.8％～31.6％；溶解采用本領(lǐng)域常規(guī)方法即可。本發(fā)明將得到碳酸鋰和氧化鑭的硝酸溶液與硝酸氧鋯的無水乙醇溶液混合，優(yōu)選在50～80℃的恒溫水浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌，得到混合料液。在本發(fā)明中，所述恒溫水浴的溫度優(yōu)選為60～70℃，對攪拌的條件沒有特殊限制，采用本領(lǐng)域常規(guī)攪拌方法即可。得到混合料液后，本發(fā)明將所述混合料液與檸檬酸和乙二醇混合，得到鋰鑭鋯氧溶膠前驅(qū)體；在本發(fā)明中，所述Li2CO3、La2O3、ZrO(NO3)2、乙二醇溶劑和檸檬酸的摩爾比優(yōu)選為7:3:4:28:14，所述鋰鑭鋯氧溶膠前驅(qū)體中鋰鑭鋯氧的濃度優(yōu)選為0.1～0.4mol/L。得到鋰鑭鋯氧溶膠前驅(qū)體后，本發(fā)明將所述鋰鑭鋯氧溶膠前驅(qū)體恒溫攪拌，得到溶膠。在本發(fā)明中，所述恒溫攪拌的溫度優(yōu)選為50～80℃；所述恒溫攪拌的時間優(yōu)選12～24h，更優(yōu)選為15～20h；得到溶膠前驅(qū)體后，本發(fā)明將PVP水溶液與所述溶膠前驅(qū)體混合，得到紡絲溶液，將得到的紡絲溶液進(jìn)行紡絲，得到纖維。在本發(fā)明中，所述PVP水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10～20％，更優(yōu)選為12～15％；所述PVP水溶液與透明溶膠的體積比優(yōu)選為2～5:1，更優(yōu)選為3～4:1。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行，所述混合的時間優(yōu)選為24～48h，更優(yōu)選為30～40h；。本發(fā)明中紡絲的方法優(yōu)選為氣紡，本發(fā)明對所述氣紡沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氣紡的技術(shù)方案即可。得到纖維后，本發(fā)明將所述纖維進(jìn)行煅燒，得到Li7La3Zr2O12陶瓷纖維。在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為900～1500℃，更優(yōu)選為1000～1200℃；所述煅燒的時間優(yōu)選為0.5～12h，更優(yōu)選為1～10h，最優(yōu)選為2～5h。本發(fā)明對所述煅燒用設(shè)備沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)煅燒設(shè)備即可。在本發(fā)明中，所述離子導(dǎo)體陶瓷纖維層的厚度為0.5～5μm，優(yōu)選為1～4μm，更優(yōu)選為2～3μm。所述離子導(dǎo)體陶瓷纖維的平均長度為0.2～2μm，平均直徑為30～300nm；優(yōu)選的離子導(dǎo)體陶瓷纖維平均長度為1～1.5μm，平均直徑為50～100nm。本發(fā)明中離子導(dǎo)體陶瓷纖維長徑比優(yōu)選為10～30，更優(yōu)選為15～20；上述適宜長徑比的陶瓷纖維之間相互纏繞，使得陶瓷纖維之間結(jié)合更緊密，也避免了因陶瓷纖維過長，直徑較小纏繞混亂造成的掉落和斷裂，降低了孔隙堵塞的發(fā)生，同時陶瓷纖維的相互纏繞有利于降低內(nèi)阻，為鋰離子的高效傳導(dǎo)提供了便捷，提高了隔膜的安全性能。本發(fā)明以纖維狀陶瓷作為原料，而非粉體，纖維之間可以相互堆疊纏繞，避免陶瓷粉體掉落的現(xiàn)象，同時形成微孔，在增強隔膜耐熱性能以及抗刺穿性能的同時，不會對隔膜的其它性能造成負(fù)面的影響，能夠很好彌補由于涂布引起的對有機聚合物層的堵塞而造成的復(fù)合隔膜鋰離子傳導(dǎo)性能的降低，提高了鋰離子傳導(dǎo)效率。本發(fā)明中，所述離子導(dǎo)體陶瓷纖維層優(yōu)選還包括分散劑；所述分散劑優(yōu)選羧甲基纖維素鈉、磷酸三乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷和羥乙基纖維素中的一種或多種。本發(fā)明中，所述聚丙烯酸的重均分子量優(yōu)選為1800～4000；所述聚丙烯酸鈉的重均分子量為10000-12000；所述聚乙二醇的重均分子量為2000-6000，具體為4000、6000；所述聚環(huán)氧乙烷的重均分子量為10000-30000。本發(fā)明中，所述有機聚合物層由聚合物采用常規(guī)方法制備而成，所述聚合物優(yōu)選為烯烴類聚合物、聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇、以及聚間苯二甲酰間苯二胺樹脂和聚對苯二甲酸乙二醇的共混體系中的一種或多種；優(yōu)選的所述共混體系為上述聚合物兩種或兩種以上的混合。在本發(fā)明中，所述烯烴類聚合物優(yōu)選為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一種或多種；在本發(fā)明中，所述有機聚合物層的厚度優(yōu)選為20μm；所述有機聚合物層的孔隙率優(yōu)選為30～50％，更優(yōu)選為35～45％，最優(yōu)選為40％。所述有機聚合物層中聚合物的重均分子量為100000～1000000；優(yōu)選的，聚偏氟乙烯的重均分子量為60萬～85萬。本發(fā)明中，有機聚合物層和陶瓷纖維層之間通過粘結(jié)劑進(jìn)行連接，所述粘結(jié)劑分散在離子導(dǎo)體陶瓷層中；本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑優(yōu)選為羧甲基纖維素、乙基纖維素、丁苯膠乳、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和甲基纖維素中的一種或多種；本發(fā)明還提供了一種離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：將離子導(dǎo)體陶瓷纖維、粘接劑與溶劑混合得到懸濁液；將所述懸濁液涂覆在有機聚合物層表面上，干燥后得到復(fù)合隔膜；或所述懸濁液中還包括分散劑。本發(fā)明中將離子導(dǎo)體陶瓷纖維、粘接劑與溶劑進(jìn)行混合得到懸濁液；在本發(fā)明中，所述離子導(dǎo)體陶瓷纖維的組成為上述技術(shù)方案所述式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示，在此不再贅述；所述離子導(dǎo)體陶瓷纖維的質(zhì)量依據(jù)其他組份的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，優(yōu)選為所述懸濁液質(zhì)量的25％～55％，更優(yōu)選為30～50％。本發(fā)明中，所述的粘接劑優(yōu)選包括羧甲基纖維素、乙基纖維素、丁苯膠乳、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和甲基纖維素中的至少一種；所述粘接劑的用量優(yōu)選為所述懸濁液質(zhì)量的1％～5％，可具體為1.2％、2.5％、2.9％或4.4％。本發(fā)明中，所述的溶劑選自水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種；所述溶劑的用量優(yōu)選為所述懸濁液質(zhì)量的40％～70％，更優(yōu)選為45～65％，最優(yōu)選為50～60％；本發(fā)明中，當(dāng)所述懸濁液包括分散劑時，所述懸濁液的制備方法優(yōu)選為：將離子導(dǎo)體陶瓷纖維、粘接劑、溶劑與分散劑混合得到懸濁液；所述分散劑的質(zhì)量優(yōu)選為所述懸濁液質(zhì)量的0.1％～2％，更優(yōu)選為0.5～1.5％；在本發(fā)明的實施例中可具體為0.8％、0.96％，其余組分進(jìn)行適用性調(diào)整即可。本發(fā)明中混合沒有其他特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合技術(shù)方案即可；優(yōu)選的，本發(fā)明中混合是在機械攪拌和超聲條件下進(jìn)行，能夠加速分散速率，使得各組分混合更加均勻，對于機械攪拌和超聲的條件沒有限制，采用本領(lǐng)域常規(guī)條件即可。得到懸濁液后，本發(fā)明將所述懸濁液涂覆在有機聚合物層的單面或者兩面，涂覆厚度為0.5～5μm，優(yōu)選為2～3μm；干燥后得到復(fù)合隔膜。所述的涂覆方法沒有其他特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法即可，優(yōu)選為微型凹版涂布或浸涂。在本發(fā)明中，所述干燥采用烘干的方式，干燥溫度優(yōu)選為55～65℃，干燥至涂覆層不掉落時停止干燥，所述干燥的設(shè)備和方法采用本領(lǐng)域常規(guī)實驗選擇即可。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包含正極、電解質(zhì)、隔膜和負(fù)極，其中隔膜為上述技術(shù)方案所述的離子導(dǎo)體陶瓷復(fù)合隔膜或利用上述技術(shù)方案所述制備方法得到的離子導(dǎo)體陶瓷復(fù)合隔膜。本發(fā)明提供了復(fù)合隔膜材料及其制備方法和使用此離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜的鋰離子電池，其在提高隔膜的抗穿刺性和熱穩(wěn)定性的同時，顯著提高了鋰離子電導(dǎo)率，可以保持更佳的電池容量和循環(huán)性能。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。下述實施例中，復(fù)合隔膜的孔隙率按照普通稱量法測得，透氣度采用格利(GURLEY)透氣儀檢測得到，穿刺強度采用選裝穿刺針頭的拉力試驗方法測得，拉伸強度MD和TD均采用電池隔膜拉伸強度測試儀，以100N拉力拉伸測得。18650鋰離子二次電池的電池容量采用新威電池循環(huán)測試系統(tǒng)在25℃、0.1C件下充分充放電測得，內(nèi)阻采用普通電池內(nèi)阻測試儀測得。實施例1Li7La3Zr2O12離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜S11)制備Li7La3Zr2O12陶瓷纖維按化學(xué)計量比稱取5.69gLi2CO3(Li過量10％)與9.77gLa2O3溶于80g稀硝酸中、9.25g硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)溶于20g無水乙醇中。將上述兩溶液混合，并在50℃的恒溫水浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌，再加入53.80g檸檬酸及8.69g乙二醇，再恒溫攪拌12h得到透明溶膠。加入50g濃度為10％的PVP水溶液，并充分?jǐn)嚢?4h，利用上述溶膠進(jìn)行氣紡。將氣紡所得纖維在1000℃煅燒60分鐘，得到Li7La3Zr2O12陶瓷纖維，測得其電導(dǎo)率為6.7×10-4S/cm，陶瓷纖維的平均長度為2μm，平均直徑為100nm。2)制備復(fù)合隔膜稱取步驟1)所得Li7La3Zr2O12陶瓷纖維20.0g、粘接劑羧甲基纖維素0.3g、粘接劑丁苯膠乳2.0g，分散劑羧甲基纖維素鈉0.04g，溶于25.0g水中，采用高速攪拌的方法進(jìn)行混合，為加快分散速度，采用超聲波輔助進(jìn)行快速分散。將所獲得溶液采用涂布方式涂于厚度為20μm的由PP(孔徑為0.05μm，孔隙率為40％)構(gòu)成的聚合物有機層(該膜層為商用PP膜)上，并于55℃進(jìn)行充分干燥，得到本發(fā)明提供的復(fù)合隔膜。其中，離子導(dǎo)體纖維材料層的厚度為3±1微米；離子導(dǎo)體陶瓷纖維相互交纏形成若干個平均孔徑為0.05微米至1微米的孔隙。實施例2Li0.35La0.55TiO3離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜制備S21)制備Li0.35La0.55TiO3離子導(dǎo)體陶瓷纖維稱取1.59gLiNO3(鋰過量10％)、14.29gLa(NO3)3·6H2O、20.40g鈦酸四丁酯及12.01g乙酰丙酮為原料加入到300ml乙二醇甲醚中，然后加入40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的聚乙烯醇水溶液經(jīng)過充分?jǐn)嚢?，獲得前驅(qū)體溶液；然后將上述前驅(qū)體注入到靜電紡絲設(shè)備的注射器中，通過靜電紡絲獲得纖維前驅(qū)體；然后將纖維前驅(qū)體經(jīng)過在900℃的條件下保溫3h，制備出Li0.35La0.55TiO3離子導(dǎo)體陶瓷纖維，測得其電導(dǎo)率為3.7×10-4S/cm，陶瓷纖維的平均長度為2μm，平均直徑為300nm。2)制備復(fù)合隔膜將步驟1)所制得的Li0.35La0.55TiO3離子導(dǎo)體陶瓷纖維稱取25.0g、粘接劑羧甲基纖維素0.3g、粘接劑丁苯膠乳2.0g，分散劑羧甲基纖維素鈉0.04g，溶于25.0g水中，采用高速攪拌的方法進(jìn)行混合，為加快分散速度，采用超聲波輔助進(jìn)行快速分散。將所獲得溶液采用涂布方式涂于厚度為20μm的由PP(孔徑為0.05μm，孔隙率為40％)構(gòu)成的多孔商用PE膜上，并于60℃進(jìn)行充分干燥，得到本發(fā)明提供的復(fù)合隔膜。其中，離子導(dǎo)體纖維材料層的厚度為3±1微米；離子導(dǎo)體陶瓷纖維相互交纏形成若干個平均孔徑為0.05微米至1微米的孔隙。實施例3Li7-3yAlyLa3Zr2O12(y＝0.05)離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜制備S31)制備Li7-3yAlyLa3Zr2O12(y＝0.05)離子導(dǎo)體陶瓷纖維按化學(xué)計量比稱取5.56gLi2CO3(Li過量10％)、0.38gAl(NO3)3·9H2O與9.77gLa2O3溶于80g稀硝酸中、9.25g硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)溶于20g無水乙醇中。將上述兩溶液混合，并在50℃的恒溫水浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌，再加入53.80g檸檬酸及8.69g乙二醇，再恒溫攪拌12h得到透明溶膠。加入50g濃度為10％的PVP水溶液，并充分?jǐn)嚢?4h，利用上述溶膠進(jìn)行氣紡。將氣紡所得纖維在1000℃進(jìn)行煅燒，煅燒時間為60分鐘，得到Li6.85Al0.05La3Zr2O12離子導(dǎo)體陶瓷纖維。測得其電導(dǎo)率為5.3×10-4S/cm，陶瓷纖維的平均長度為1.5μm，平均直徑為100nm。2)制備復(fù)合隔膜稱取步驟1)所得Li6.85Al0.05La3Zr2O12陶瓷纖維20.0g、粘接劑羧甲基纖維素0.3g、粘接劑丁苯膠乳2.0g，溶于25.0g水中，采用高速攪拌的方法進(jìn)行混合，為加快分散速度，采用超聲波輔助進(jìn)行快速分散。將所獲得溶液采用涂布方式涂于厚度為20μm的由PP(孔徑為0.05μm，孔隙率為40％)構(gòu)成的多孔聚合物膜層(該膜層為商用PP膜)上，并于65℃進(jìn)行充分干燥，得到本發(fā)明提供的復(fù)合隔膜。其中，離子導(dǎo)體纖維材料層的厚度為3±1微米；離子導(dǎo)體陶瓷纖維相互交纏形成若干個平均孔徑為0.05微米至1微米的孔隙。圖1為該實施例1所得復(fù)合隔膜的表面掃描電子顯微圖片，從圖中可以看到離子導(dǎo)體陶瓷纖維均勻分布在隔膜表面，陶瓷纖維之間相互堆疊纏繞，形成致密的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊密，孔隙分布均勻，以此通孔作為鋰離子傳導(dǎo)通道必然可增加其鋰離子導(dǎo)電率。圖2為實施例1～3所得復(fù)合隔膜與普通PP商用隔膜、普通PE商用隔膜進(jìn)行熱收縮率實驗，實驗采用薄膜熱收縮率測試儀，連續(xù)變化溫度，測量縱向熱收縮率，依據(jù)圖2可知，實施例1和3采用PP基材，實施例2采用PE基材，相同溫度下實施例1和3的熱收縮率是高于實施例2的，而且熱收縮性能遠(yuǎn)高于沒有復(fù)合纖維的普通隔膜。實施例4制備鋰離子二次電池將實施例1～3所得復(fù)合隔膜均采用標(biāo)準(zhǔn)圓柱電池工藝制成18650鋰離子二次電池進(jìn)行測試，其中正極選用標(biāo)準(zhǔn)鈷酸鋰正極，負(fù)極選用人造石墨，并注入電解液(購自廣州天賜高新材料股份有限公司，型號TC-E208)。圖3為實施例2中所述復(fù)合隔膜材料用于鋰離子二次電池，倍率為0.1C時的充放電曲線圖，表明增加了離子導(dǎo)體陶瓷纖維的隔膜材料對于電池的電學(xué)性能并沒有收到影響。圖4中為實施例1中復(fù)合隔膜材料在不同倍率下放電電壓與容量的關(guān)系曲線，隔膜雖然通過陶瓷復(fù)合可以提高其機械強度，提高安全性能，但是非離子導(dǎo)體陶瓷的復(fù)合必然會對界面處鋰離子傳導(dǎo)性能有一定影響。采用離子導(dǎo)體陶瓷得到的復(fù)合隔膜材料可以提高鋰離子在隔膜處的傳導(dǎo)率，表現(xiàn)為倍率從0.1C提高到1C時電池容量并沒有很大的變化，其離子傳導(dǎo)性能沒有產(chǎn)生負(fù)面的影響。表2：實施例1-3所得復(fù)合隔膜以及用復(fù)合隔膜組裝而得電池的性能數(shù)據(jù)性能測試實施例1實施例2實施例3復(fù)合薄膜的孔隙率(％)484250復(fù)合隔膜的透氣度(s/100ml)500390550復(fù)合隔膜抗穿刺強度(g)380420400復(fù)合隔膜拉伸強度MD(Kgf/cm2)132014601390復(fù)合隔膜拉伸強度TD(Kgf/cm2)142150138電池容量(mAh)220021602250內(nèi)阻(mΩ)323028循環(huán)性能(1C100次)97.2％97.3％97.8％由表2可以看出，本發(fā)明提供的離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜的抗穿刺強度和拉伸強度都得到提高，安全性能得到保證，孔隙率和透氣度與其他類型的復(fù)合隔膜相比也有所提升，充放電倍率性能的提高、電池內(nèi)阻的降低都表明復(fù)合隔膜的鋰離子傳導(dǎo)率得到提高，本發(fā)明提供的離子導(dǎo)體陶瓷纖維復(fù)合隔膜還具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，且本發(fā)明提供的正極材料的制備方法操作簡單方便，成本較低，適用于投入工業(yè)生產(chǎn)。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3