一種對金屬鋰穩(wěn)定的鋰離子固體導(dǎo)體及其制備方法以及一種全固態(tài)鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對金屬鋰穩(wěn)定的鋰離子固體導(dǎo)體材料及其制備方法以及一種全固態(tài)鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]全固態(tài)鋰二次電池是指電池各單元包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)，全部采用固態(tài)材料的鋰二次電池。鋰二次電池以輸出功率大、能量密度高、循環(huán)性優(yōu)越、無記憶效應(yīng)與無環(huán)境污染等諸多優(yōu)勢在日常生活中廣泛應(yīng)用，成為便攜式電子產(chǎn)品的可充電電源的首選對象，也被認(rèn)為是最具競爭力的車用動(dòng)力電池。由于全固態(tài)鋰二次電池具有液態(tài)鋰二次電池不可比擬的安全性，并有望徹底消除使用過程中的安全隱患，更符合電動(dòng)汽車和規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域未來發(fā)展的需求。
[0003]目前，以石墨作為負(fù)極的鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品，然而石墨的理論比容量只有372mAh/g，且首次充放電過程中存在較大不可逆容量損失，所以很難成為高比能量二次電池的負(fù)極材料。
[0004]隨著科技的不斷發(fā)展以及對高比能量負(fù)極材料的迫切需求，金屬鋰作為二次電池的負(fù)極材料的研究再次得到關(guān)注。金屬鋰相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢為-3.045V，比容量為3861mAh/g，是非常理想的高能量鋰電池負(fù)極材料。它的電荷密度很大并且具有穩(wěn)定的氦型雙電子層，使得其很容易極化其他分子或離子，因此具有非常大的不穩(wěn)定性。從根本上說，金屬鋰作為二次電池負(fù)極使用，主要問題在于:(I)復(fù)雜的界面反應(yīng)所導(dǎo)致的較低的充放電循環(huán)效率和界面阻抗的不斷增加；(2) “枝晶”和“死鋰”的產(chǎn)生，所帶來的安全性問題和電極活性物質(zhì)損失。這兩個(gè)問題嚴(yán)重制約了目前鋰基二次電池，包括鋰離子電池、全固態(tài)鋰電池、鋰-硫電池和鋰-空氣電池的發(fā)展，成為其主要技術(shù)瓶頸。
[0005]開發(fā)下一代具有高儲(chǔ)能的鋰電池，需要金屬鋰作為負(fù)極和高電壓的電解質(zhì)材料。而目前電解質(zhì)材料大多采用硫化物固體電解質(zhì)，硫化物固體電解質(zhì)由于具有相對較高的電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)窗口，是一種能很好地應(yīng)用于全固態(tài)鋰二次電池的無機(jī)固體鋰離子導(dǎo)體材料。然而，硫化物固體電解質(zhì)對金屬鋰的不穩(wěn)定性極大地限制了其在全固態(tài)鋰二次電池中的開發(fā)應(yīng)用。
[0006]因此，發(fā)展對金屬鋰化學(xué)穩(wěn)定并具有良好鋰離子導(dǎo)電特性的新材料，對發(fā)展各類高能量密度、長循環(huán)的基于金屬鋰負(fù)極的全固態(tài)二次電池技術(shù)具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種對金屬鋰穩(wěn)定的鋰離子固體導(dǎo)體材料及其制備方法以及一種全固態(tài)鋰二次電池，本發(fā)明提供的鋰離子固體導(dǎo)體材料對金屬鋰穩(wěn)定，并且具有良好的電化學(xué)性能。
[0008]本發(fā)明提供了一種如式⑴所示的鋰離子固體導(dǎo)體材料，
[0009](100-x) (yLi2S.zP2S5).xM 式(I)
[0010]式(I)中:0<x( 40，y:z = 3:1 ；
[0011]M為鹵化鋰。
[0012]優(yōu)選的，0〈x彡 20。
[0013]優(yōu)選的，0.5〈x 彡 16。
[0014]優(yōu)選的，M為 LiF、LiCl、LiBr 或 Li I。
[0015]本發(fā)明還提供了一種如式(I)所示的鋰離子固體導(dǎo)體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0016]A)將Li2S、P2S5與M混合研磨，得到初料；
[0017]B)在惰性氣體的條件下，將所述初料進(jìn)行熱處理，得到如式⑴所示的鋰離子固體導(dǎo)體材料；
[0018](100-x) (yLi2S.zP2S5).xM 式(I)
[0019]式(I)中:0<x( 40，y:z = 3:1 ；
[0020]M為鹵化鋰。
[0021 ] 優(yōu)選的，所述研磨為機(jī)械研磨。
[0022]優(yōu)選的，所述機(jī)械研磨為高能球磨，所述高能球磨的轉(zhuǎn)速為200?500rpm，時(shí)間為5h?60h，球料比為(I?60):1。
[0023]優(yōu)選的，所述惰性氣體選自氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0024]優(yōu)選的，所述熱處理的溫度為100?500°C，時(shí)間為0.5?20h。
[0025]本發(fā)明還提供了一種全固態(tài)鋰二次電池，包括正極、負(fù)極以及電解質(zhì)，所述電解質(zhì)為上述鋰離子固體導(dǎo)體材料或上述制備方法制備得到的鋰離子固體導(dǎo)體材料。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種如式(I)所示的鋰離子固體導(dǎo)體材料，(100-x) (yLi2S.zP2S5).xM，式(I)中:0<x ^ 40, y:z = 3:1 ;M 為鹵化鋰。本發(fā)明的鋰離子固體導(dǎo)體由于向硫化物電解質(zhì)中引入了鹵化鋰化合物，使得鹵素原子和金屬鋰之間作用形成一個(gè)緩沖層，如同液態(tài)鋰電池中的SEI膜，有效緩解電解質(zhì)材料成分與金屬鋰的進(jìn)一步反應(yīng)，提高電解質(zhì)與金屬鋰電極的穩(wěn)定性。此外，向硫化物電解質(zhì)中引入鹵化物提供了鋰離子傳輸?shù)亩嗑S通道，增加了其活動(dòng)空間，導(dǎo)致了鋰離子電導(dǎo)率的提高。因此，鹵化鋰的引入也可以提高硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。
[0027]結(jié)果表明，在6000分鐘內(nèi)，本發(fā)明制備的電鋰離子固體導(dǎo)體材料跟金屬鋰之間沒有發(fā)生明顯的電化學(xué)反應(yīng)，具有良好的穩(wěn)定性。其最優(yōu)電導(dǎo)率為1.13X10 3?1.93X 10 3Scm \隨著溫度的升高，電導(dǎo)率也相應(yīng)的提高。將所述電鋰離子固體導(dǎo)體材料組裝制備成全固態(tài)電池，循環(huán)100周沒有發(fā)生明顯衰減，電池最優(yōu)容量保持率達(dá)到90.3%?93.4%。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子固體導(dǎo)體材料的交流阻抗譜圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子固體導(dǎo)體材料不同溫度下的電導(dǎo)率圖；
[0030]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子固體導(dǎo)體材料對鋰穩(wěn)定性測試結(jié)果；
[0031]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰離子固體導(dǎo)體材料制備得到的電池的循環(huán)性能測試圖；
[0032]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備的鋰離子固體導(dǎo)體材料對鋰穩(wěn)定性測試結(jié)果；
[0033]圖6為本發(fā)明實(shí)施例5制備的鋰離子固體導(dǎo)體材料制備得到的電池的循環(huán)性能測試圖；
[0034]圖7為本發(fā)明實(shí)施例8制備的鋰離子固體導(dǎo)體材料對鋰穩(wěn)定性測試結(jié)果；
[0035]圖8為本發(fā)明實(shí)施例8制備的鋰離子固體導(dǎo)體材料制備得到的電池的循環(huán)性能測試圖；
[0036]圖9為本發(fā)明實(shí)施例11制備的鋰離子固體導(dǎo)體材料對鋰穩(wěn)定性測試結(jié)果；
[0037]圖10為本發(fā)明實(shí)施例11制備的鋰離子固體導(dǎo)體材料制備得到的電池的循環(huán)性能測試圖；
[0038]圖11為本發(fā)明實(shí)施例1?12制備的鋰離子固體導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率。
【具體實(shí)施方式】
[0039]本發(fā)明提供了一種如式⑴所示的鋰離子固體導(dǎo)體材料，
[0040](100-x) (yLi2S.zP2S5).xM 式(I)
[0041 ]式(I)中:0<x ( 40，y:z = 3:1 ；
[0042]M為鹵化鋰。
[0043]本發(fā)明提供的鋰離子固體導(dǎo)體材料為向硫化物中引入了鹵化鋰化合物，在本發(fā)明中，所述硫化物具有式(II)的原子比，
[0044]yLi2S.ZP2S5 式(II)
[0045]其中，式(II)中，所述y與z的摩爾比為3:1。
[0046]所述鹵化鋰化合物為M，優(yōu)選的，所述M選自LiF、LiCl、LiBr或Li I。
[0047]在本發(fā)明提供的鋰離子固體導(dǎo)體材料中，所述式(II)所示的硫化物與M的摩爾比優(yōu)選為(100-x):Xo其中，0〈x ( 40，優(yōu)選的，0〈x ( 20，更優(yōu)選的，0.5〈x ( 16。
[0048]本發(fā)明還提供了一種如式(I)所示的鋰離子固體導(dǎo)體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0049]A)將Li2S、P2S5與M混合研磨，得到初料；
[0050]B)在惰性氣體的條件下，將所述初料進(jìn)行熱處理，得到如式⑴所示的鋰離子固體導(dǎo)體材料；
[0051](100-x) (yLi2S.zP2S5).xM 式(I)
[0052]式(I)中:0〈x^ 40，y:z = 3:1 ；
[0053]M為鹵化鋰。
[0054]本發(fā)明首先將Li2S、P2S5與M混合研磨，得到初料。在本發(fā)明中，優(yōu)選在惰性氣體的條件下進(jìn)行Li2S、P2S5與M的稱量以及混合研磨，所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻Ｆ渲?，所述Li2S與P2S5的摩爾比優(yōu)選為3:1，Li 2S與P2S5混合得到的硫化物與M的摩爾比優(yōu)選為(100-χ):χ0 其中，0〈x ( 40，優(yōu)選的，0〈x ( 20，更優(yōu)選的，0.5〈x ( 16。
[0055]本發(fā)明對所述Li2S、P2S5與M混合研磨的方式并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的混合研磨的方法即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用機(jī)械研磨，更優(yōu)選為高能球磨。所述高能球磨的轉(zhuǎn)速為200?500rpm，優(yōu)選為300?400rpm ;所述高能球磨的時(shí)間為5h?60h，優(yōu)選為10?30h ;所述高能球磨的球料比優(yōu)選為(I?60): 1，更優(yōu)選為(40?55):1。
[0056]研磨結(jié)束后，得到初料。將所述初料進(jìn)行熱處理，即可得到鋰離子固體導(dǎo)體材料。在進(jìn)行熱處理之前，本發(fā)明還包括將所述初料進(jìn)行壓片，得到片狀初料。本發(fā)明對所述壓片的方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的壓片方法即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選按照如下方法進(jìn)行壓片:
[0057]將所述研磨后的初料在1MPa的壓力條件下進(jìn)行壓片，得到片狀初料。
[0058]本發(fā)明將得到的片狀初料置于燒結(jié)模具中，在惰性氣體的條件下，進(jìn)行熱處理，得到如式(I)所示的鋰離子固體導(dǎo)體材料。在本發(fā)明中，所述惰性氣體優(yōu)選為氮?dú)饣驓鍤狻Ｋ鰺崽幚淼臏囟葹?00?500°C，優(yōu)選為2