鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)、使用了該鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)、鋰離子電池 ...的制作方法
【專利摘要】提供一種鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)，其特征在于，含有在由Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的復(fù)合氧化物中摻雜選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的化合物。另外，提供一種所述鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造方法，其包括以下步驟：(a)將含有預(yù)定量的Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分的無機物質(zhì)成型為片狀的步驟；以及(b)將由(a)步驟得到的片狀的成型體夾在含有選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的材料中進(jìn)行燒結(jié)的步驟。
【專利說明】鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)、使用了該鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)、鋰離子電池的電極保護(hù)層、及該鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)、使用了該鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)、鋰離子電池的電極保護(hù)層、及該鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近些年，隨著便攜式計算機、手機等便攜設(shè)備、及電動汽車等的發(fā)展，對可小型化、輕量化的高容量電池、電容器的要求正在提高。
[0003]作為高容量的電池、電容器，以往以來一直在研究鋰離子電池、鋰-空氣電池、鋰離子電容器等使用鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的電池、電容器。
[0004]其中，鋰離子電池已經(jīng)被實際使用，作為其電解質(zhì)，使用了將高氯酸鋰等無機電解質(zhì)溶解在有機電解液中的液體電解質(zhì)。由于有液體泄露、蒸發(fā)等可能性，因此液體的電解質(zhì)存在安全性、儲存性、長期可靠性等問題。
[0005]為了解決該問題，研究了可在固體狀態(tài)下使用的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)。特別是，對于作為下一代電池而被期待的L1-空氣電池，其作為可帶來安全性的不可燃性、以及無透水性的耐水性高的材料，作為陶瓷材料的固體的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的研究正在進(jìn)行。作為固體的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)，例如在專利文獻(xiàn)I中公開了將Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012的一部分取代的材料，在專利文獻(xiàn)2中公開了將由LixLayTiO3所表示的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)物質(zhì)及其一部分取代的材料。另外，在非專利文獻(xiàn)I中公開了 LixZr2(PO4)3，在非專利文獻(xiàn)2中公開了Li1.2ZrL 9Ca0.1 (PO4) 3。
[0006]<現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)>
[0007]<專利文獻(xiàn)>
[0008]專利文獻(xiàn)1:(日本)特開2007-134305號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2:(日本)特開平6-333577號公報
[0010]〈非專利文獻(xiàn)〉
[0011]非專利文獻(xiàn)l:Sol id State 1nicsl23 (1999) 173-180
[0012]非專利文獻(xiàn)2 Journal of Power Sourcesl96 (2011) 7760-7762

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]<本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題>
[0014]然而，對于專利文獻(xiàn)1、2、非專利文獻(xiàn)1、2中公開的具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)、或NASIC0N型構(gòu)造的固體的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)，盡管其綜合導(dǎo)電率較高，但也僅是KT4ScnT1左右。與現(xiàn)在所使用的液體的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)相比，由于其晶界電阻較高因此在室溫區(qū)域內(nèi)的鋰離子導(dǎo)電性較低，難以說是充分的性能。再有，還存在當(dāng)進(jìn)行大面積化時難以制造出表面粗糙精度較高的產(chǎn)品的問題。[0015]由此，鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子導(dǎo)電性高的固體的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)。
[0016]<用于解決技術(shù)問題的方案>
[0017]本發(fā)明提供一種鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)，其特征在于，含有在由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0≤X≤1、0≤y≤I)所表示的復(fù)合氧化物中摻雜選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的化合物。
[0018]〈發(fā)明的效果〉
[0019]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種鋰離子導(dǎo)電性優(yōu)良的固體的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是表示關(guān)于本發(fā)明的實施例1中所得到的試劑的離子導(dǎo)電率的燒結(jié)溫度依賴性。
[0021]圖2是表示關(guān)于本發(fā)明的實施例1中所得到的以1100°C度燒結(jié)的試劑的離子導(dǎo)電率的溫度依賴性。
[0022]圖3是本發(fā)明的實施例1中所得到的試劑的X射線衍射圖案。
[0023]圖4是本發(fā)明 的實施例1中所得到的以1100°C度燒結(jié)試劑的SEM照片及EDX匹配結(jié)果。
[0024]圖5是用于對本發(fā)明的實施例2中所得到的試劑的曲率性能進(jìn)行說明的照片。
[0025]圖6是本發(fā)明的實施例5中所得到的片材的剖面部的電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0026]以下，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行說明，本發(fā)明并不限定于下述實施方式，在不超出本發(fā)明的范圍的情況下，可對下述實施方式進(jìn)行各種變形及置換。
[0027][第I實施方式]
[0028]在本實施方式中，對鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)進(jìn)行說明。
[0029]本發(fā)明的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)是關(guān)于一種鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)，其特征在于，含有在由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0≤X≤1、0≤y≤I)所表示的復(fù)合氧化物中摻雜選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的化合物。
[0030]這里，作為摻雜對象的、由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012所表示的復(fù)合氧化物中的x、y的值，優(yōu)選滿足O < X < 1、0 < y < I條件的值，更優(yōu)選為0<x<0.4、0〈y ( 0.6。對其制造方法并無特別限定，可通過公知的各種制造方法來得到。例如，可通過對包含含有構(gòu)成上述化合物的元素的化合物、也即含Li化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Si化合物、含P化合物的原料混合物進(jìn)行燒結(jié)而得到。作為更具體的例子，可舉出通過作為原料使用Li2C03> Li2TiO3^ TiO2, H3PO4, Al2 (CO3) 3、AlPO4, Al (PO3) 3、Al (OH) 3、SiO2, NH4H2P04、(NH4) 2ΗΡ04等，將其混合后，進(jìn)行燒結(jié)來制造的方法。
[0031]并且，對于在上述化合物中摻雜選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種的的方法也并無特別限定。
[0032]例如，可舉出在合成上述Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012時預(yù)先添加到原料中的方法。另外，還可舉出在上述Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012合成后，在生成物中添加、混合選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種、或其化合物，并將其燒結(jié)而進(jìn)行摻雜的方法。除此之外，還可舉出將上述Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012成型為片狀，將其夾在含有選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的材料中并進(jìn)行燒結(jié)處理而進(jìn)行摻雜的方法。
[0033]另外，對摻雜量也并無限定，可以考慮所要求的鋰離子導(dǎo)電性的程度、強度、成本等來決定。
[0034]由于本發(fā)明的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的鋰離子導(dǎo)電性優(yōu)異，因此可將其用于鋰離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)。具體來說，可作為鋰離子電池(鋰一次電池、或鋰二次電池)、鋰-空氣電池、或鋰離子電容器等鋰離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)來使用。 [0035]特別是，作為鋰離子電池的鋰離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)，可更好地使用。此時，例如可通過在本發(fā)明的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的兩側(cè)配置正極材料、負(fù)極材料，再配置公知的集電體，將其封裝從而作為鋰離子電池。
[0036]另外，對于鋰離子電池，有時其電極材料與電解質(zhì)反應(yīng)從而性能會降低。該現(xiàn)象在負(fù)極材料發(fā)生的時候較多，對將鋰化合物、鋰金屬作為負(fù)極材料來使用時特別進(jìn)行了觀察。
[0037]為了防止該現(xiàn)象，有時利用與電極材料及例如一般所使用的液體電解質(zhì)難以反應(yīng)、并且具有鋰離子導(dǎo)電性的材料來在電極表面設(shè)置電極保護(hù)層。
[0038]由于本材料具有耐水性，與這些材料也難以反應(yīng)，并具有較高的離子導(dǎo)電性，因此使用本發(fā)明的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)，可設(shè)置鋰離子電池的電極保護(hù)層。對于其設(shè)置形態(tài)，由電池的構(gòu)造等決定，并不進(jìn)行限定，只要以在電解質(zhì)與電極部之間兩者不直接接觸的方式構(gòu)成即可。例如，可舉出用本發(fā)明的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)來覆蓋作為保護(hù)對象的電極部的方法
坐寸ο
[0039][第2實施方式]
[0040]在本實施方式中，對含有在由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0≤x≤1、0≤y≤I)所表示的復(fù)合氧化物中摻雜選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的化合物的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說明。
[0041]具體來說，該制造方法的特征在于，包含以下的(a)、(b)步驟:
[0042](a)將含有Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分，并且是用氧化物換算按以下組成比
[0043]Li2O:大于等于1511101%且小于等于3011101%
[0044]Al2O3:大于等于Imol1^且小于等于IOmol %
[0045]TiO2:大于等于3011101%且小于等于4511101%
[0046]SiO2:大于等于Imol %且小于等于IOmol %
[0047]P2O5:大于等于2211101%且小于等于4011101%
[0048]來含有各成分的無機物質(zhì)成型為片狀的步驟；以及
[0049](b)將由(a)步驟得到的片狀的成型體夾在含有選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的材料中進(jìn)行燒結(jié)的步驟。
[0050]首先，對于(a)步驟進(jìn)行說明。
[0051]對作為初始原料所使用的無機物質(zhì)并無特別限定，只要用氧化物換算按上述組成比來含有Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分即可。
[0052]特別是，按氧化物換算，上述無機物質(zhì)優(yōu)選按Li2O為大于等于16mol %、小于等于3OmoI %, Al2O3為大于等于2mol %、小于等于6mol %、特別優(yōu)選小于等于4.9mol %, TiO2為大于等于30mol%、特別優(yōu)選大于等于35mol%、小于等于40mol%，SiO2為大于等于2mol %、特別優(yōu)選大于等于5mol%、小于等于IOmol P2O5:大于等于22111015^小于等于35mol%的比例來含有各成分。這是因為，通過以該比例來含有各成分，從而可在(b)步驟進(jìn)行燒結(jié)時生成目的物。
[0053]另外，優(yōu)選所述無機物質(zhì)中的Al成分和/或Si成分的含量包含得比由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的復(fù)合氧化物的計量組成比更多。這是因為，無機物質(zhì)通過具有上述組成，使得通過在所述(b)步驟中通過將片狀的成型體夾在含有預(yù)定元素的材料之間進(jìn)行燒結(jié)而得到的燒結(jié)體具有至少在其表面上分散了 SiOJP/或AlPO4粒子(微粒子)的構(gòu)造。如果在燒結(jié)體的表面上，也即燒結(jié)體與含有預(yù)定元素的材料之間分散該粒子，則能夠防止燒結(jié)體與含有預(yù)定元素的材料粘固住，并可得到平滑性較高的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)。另外，在分離含有預(yù)定元素的材料與燒結(jié)體時，由于燒結(jié)體變得難以損傷，因此還能夠制造大面積的片狀固體鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)。
[0054]再有，優(yōu)選Li成分也包含得比由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的復(fù)合氧化物的計量組成比更多。但是，如果過多地添加，則不會反應(yīng)而殘留、并會有時生成副生成物，因此優(yōu)選考慮燒結(jié)溫度等來適當(dāng)調(diào)節(jié)Li的添加量。例如，針對計量組成的Li的物質(zhì)量，優(yōu)選多添加10%~30%，更優(yōu)選多添加10%~20%。這是因為，由于Li在燒結(jié)步驟中容易蒸發(fā)，因此通過預(yù)先更多地添加從而可提高晶界部的鋰離子導(dǎo)電性。
[0055]另外，優(yōu)選在無機物質(zhì)中包含由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0≤x≤1、0≤y≤1)所表示的復(fù)合氧化物，特別優(yōu)選將其作為主成分來包含。
[0056]另外，在成型為片狀之前，也可以在無機物質(zhì)中添加上述成分以外的選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種單質(zhì)或其化合物。作為化合物的形態(tài)，并無特別限定，可舉出包含選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種的合金、氧化物等。并且，作為其添加量，可根據(jù)需要的離子導(dǎo)電率來選擇，并無特別的限定。但是，由于如果添加量過多則會不反應(yīng)而殘留，因此例如優(yōu)選為無機物質(zhì)中，按氧化物換算小于等于IOmol %，更優(yōu)選小小于等于5mol %。
[0057]另外，將上述無機物質(zhì)成型為片狀，但對成型手法并無特別限定，可通過各種公知的片材成型手法來制作。
[0058]以下對成型為片狀的步驟舉具體例子進(jìn)行說明，但并無限定于以下方法。
[0059]首先，混合具有上述組成的無機物質(zhì)、溶劑、粘合劑、增塑劑等，制備原料漿或原料混合物。
[0060]在這里，對所使用的粘合劑并無特別限定。例如，可舉出乙烯類共聚物、苯乙烯類共聚物、丙烯酸酯類及丙烯酸類共聚物、乙烯基乙酸類共聚物、馬來酸類共聚物、聚乙烯醇縮丁醛類樹脂、乙烯基縮醛類樹脂、乙烯基甲醛類樹脂、乙烯醇類樹脂、蠟、乙基纖維素等纖維素類等以往已知的有機質(zhì)的粘合劑。
[0061]對所使用的溶劑也無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇等酒精類、丙酮、2-丁酮等酮類、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類、如苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類等。另外，并不限定于I種，也可混合使用2種以上。
[0062]再有，可以添加用于促進(jìn)原料粉末解膠或分散的分散劑、用于對片狀成型體賦予柔軟性的可塑劑、表面活性劑或消泡劑等。
[0063]通過適量地混合上述成分來制備原料漿或原料混合物。此時，為了使各粒子細(xì)化或使粒子徑均勻化，也可以用球磨機等來將一邊粉碎一邊混合。
[0064]對所得到的原料漿或原料混合物，可通過淤漿流延法、刮涂法、擠出成型法、網(wǎng)印法等各種公知的方法來成型為片狀。
[0065]此時，對片材的尺寸并無特別限定，可根據(jù)用途等來適當(dāng)選擇。
[0066]接著，對(b)步驟進(jìn)行說明。(b)步驟是對在(a)步驟中所得到的片狀成型物(坯片)繼續(xù)擰燒結(jié)的步驟。具體來說，將在(a)步驟中制作的片狀成型體夾在具有選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的材料中而燒結(jié)。
[0067]對于在燒結(jié)時所使用的、含有選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的材料，只要是含有這些元素的材料(物質(zhì))就并無限定可進(jìn)行使用。例如可舉出由這些金屬或氧化物構(gòu)成的板。需要說明的是，并不必須是僅含有這些元素的材料，例如也可以使用如用氧化鈣進(jìn)行穩(wěn)定的氧化鋯板的一并含有其它成分的材料。另外，作為該材料還可以使用例如在氧化鋁或莫來石、白金板等具有耐熱性的板的表面、至少是與片材成型體所接觸的面的表面上配置含有上述元素的箔、糊、粉末等的材料。再有，作為該材料還可以使用含有選擇自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的物質(zhì)，例如這些金屬或氧化物的粉末的成型體(例如成型為板狀、粒狀的成型體)。
[0068]對于夾持片狀成型體的材料的尺寸并無特別限定，只要是可覆蓋所燒結(jié)的片狀成型體的表面的尺寸即可，可根據(jù)片狀成型體的尺寸、燒結(jié)爐的尺寸等來適當(dāng)選擇。另外，只要是通過上述材料來夾持片狀成型體即可，無需增加載荷、或使用固定用具，但為了增加載荷以不使其在燒結(jié)中移動、或容易地進(jìn)行向燒結(jié)爐中的搬入作業(yè)等也可以設(shè)置固定用具。
[0069]燒結(jié)溫度是根據(jù)作為目的的離子導(dǎo)電性的程度等來選擇，并無特別限定，優(yōu)選以大于等于900°C來進(jìn)行燒結(jié)，特別優(yōu)選以可使離子導(dǎo)電性及密度增高的大于等于1075°C來進(jìn)行燒結(jié)，更優(yōu)選以大于等于1100°C來進(jìn)行燒結(jié)。對溫度的上限并無特別限定，考慮離子導(dǎo)電體熔融與含有上述預(yù)定元素的材料粘固的溫度或所使用的含有上述預(yù)定元素的材料的耐熱溫度等，優(yōu)選以比其更低的溫度來進(jìn)行燒結(jié)。特別是從成本及防止Li蒸發(fā)發(fā)散的觀點來看，優(yōu)選以小于等于1250°C來進(jìn)行燒結(jié)。
[0070]通過上述說明的制造方法，從而可利用簡單的操作，將選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一
種元素?fù)诫s到 Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012 中。
[0071]另外，當(dāng)進(jìn)行燒結(jié)時，由于片狀成型體被夾在含有選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的材料中，并且處于大致被密閉的環(huán)境下，因此能夠防止片狀成型體中所包含的Li的蒸發(fā)發(fā)散、并能夠防止由于Li量減少而引起的鋰離子導(dǎo)電性的降低。再有，還具有可給片狀成型體的表面帶來充分的平滑性的效果。
[0072][第3實施方式]
[0073]在本實施方式中，對在第2實施方式的(a)步驟中所使用的、以預(yù)定比例含有Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分的無機物質(zhì)的優(yōu)選的制造方法進(jìn)行說明。如在第2實施方式中所說明的，作為原料的無機物質(zhì)只要以預(yù)定比例含有各成分即可，并無特別限定，當(dāng)用下述制造方法來制造時，由于能夠以比以往更低溫度來制造具有高導(dǎo)電性的材料因此非常有利。[0074]具體來說，其特征在于，在第2實施方式所說明的(a)步驟之前，包含以下(A)、(B)步驟。
[0075](A)將包含含Li化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Si化合物、含P化合物的原料混合物加熱至銨鹽的分解起始溫度以上后、冷卻至室溫、將生成物粉碎的步驟，其中，構(gòu)成所述原料混合物的化合物的至少一個是碳酸鹽，并且至少一個是銨鹽，所述原料混合物用氧化物換算按以下組成比
[0076]Li2O:大于等于1511101%且小于等于3011101%
[0077]Al2O3:大于等于Imol1^且小于等于IOmol %
[0078]TiO2:大于等于3011101%且小于等于4511101%
[0079]SiO2:大于等于Imol %且小于等于IOmol %
[0080]P2O5:大于等于2211101%且小于等于4011101%
[0081 ] 來含有各化合物；以及[0082](B)將由(A)步驟得到的粉碎物加熱至碳酸鹽的分解起始溫度以上后、冷卻至室溫、將其粉碎的步驟。
[0083]首先，對(A)步驟進(jìn)行說明。在此作為原料，使用含Li化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Si化合物、含P化合物。并且，上述化合物的至少一個是碳酸鹽，并且至少一個
是銨鹽。
[0084]作為碳酸鹽，可舉出例如碳酸鋰、碳酸鋁等。再有，作為銨鹽，可舉出磷酸銨(磷酸氫二銨、磷酸二氫銨)等。對碳酸鹽、銨鹽以外的化合物的種類并無特別限定，例如可舉出氧化物、氫氧化物、氯化物等各種形態(tài)，但考慮取得的難易度、穩(wěn)定性等優(yōu)選氧化物或氫氧化物。其中，更優(yōu)選氧化物。
[0085]另外，對于作為原料的原料混合物，只要是以按照氧化物換算以上述組成比來含有各化合物即可。特別是，按照氧化物換算，原料優(yōu)選以Li2O為大于等于16m0l%、小于等于3011101%, Al2O3為大于等于小于等于6mol %、特別優(yōu)選小于等于4.9mol %,TiO2為大于等于30mol %、特別優(yōu)選大于等于35mol %、小于等于40mol %, SiO2為大于等于2mol %、特別優(yōu)選大于等于5mol %、小于等于IOmol %, P2O5為大于等于22mol %且小于等于35mol %的比例來含有各化合物。
[0086]需要說明的是，作為第2實施方式中所說明的初始原料，優(yōu)選所述無機物質(zhì)中的Al成分和/或Si成分的含量包含得比作為目的的由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0≤x≤1、
I)所表示的復(fù)合氧化物的計量組成比更多。這是因為，通過使初始原料中的組成滿足上述條件，使得在第2實施方式中所說明的(b)步驟中燒結(jié)片狀的成型體而得到的燒結(jié)體具有至少在其表面上分散了 SiO2和/或AlPO4粒子(微粒子)的構(gòu)造。如果在燒結(jié)體的表面上，也即燒結(jié)體與含有選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的材料之間分散該粒子，則能夠防止燒結(jié)體與含有預(yù)定元素的材料粘固住，并可得到平滑性較高的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)。另外，在從含有預(yù)定元素的該材料上分離、回收燒結(jié)體時，由于燒結(jié)體變得難以損傷，因此還能夠制造大面積的片狀固體鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)。
[0087]再有，優(yōu)選Li成分也包含得比由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0≤x≤1、0≤y≤I)所表示的復(fù)合氧化物的計量組成比更多。這是因為，由于Li在燒結(jié)步驟中容易蒸發(fā)，因此通過預(yù)先更多地添加從而可提高晶界部的鋰離子導(dǎo)電性。[0088]在本步驟中，使上述化合物的混合物升溫至銨鹽的分解起始溫度以上，使其加熱而分解。關(guān)于分解起始溫度，可通過預(yù)先對作為對象的銨鹽進(jìn)行例如TG/DTA測定、或DSC測定來進(jìn)行調(diào)查，分解起始溫度例如意味著TG曲線的重量減少開始的溫度等。當(dāng)使其升溫到利用TG/DTA測定所計算出的分解起始溫度則可能夠進(jìn)行分解，但為了使其更快更確實地分解，優(yōu)選升溫至DTA曲線的峰值溫度。對溫度的上限并為特別規(guī)定，但由于是在(B)步驟中加熱至碳酸鹽的分解起始溫度以上，因此優(yōu)選小于碳酸鹽的分解起始溫度。
[0089]例如，作為銨鹽，當(dāng)使用磷酸二氫銨時，由于從180°C左右開始分解，因此加熱到180°C以上即可，但是為了確實使其分解優(yōu)選加熱到大于等于180°C、小于等于400°C。特別是，更優(yōu)選加熱到大于等于190°C小于等于250°C。
[0090]此時，優(yōu)選保持一定時間以使分解反應(yīng)充分地進(jìn)行。保持時間可根據(jù)試劑的量等來確定并不進(jìn)行限定。
[0091]另外，進(jìn)行加熱時可在大氣環(huán)境中進(jìn)行，對環(huán)境并不進(jìn)行限定。這對(B)步驟也同樣。
[0092]接著，在加熱后冷卻至室溫，對所得到的生成物進(jìn)行粉碎處理。這是為了使所得到的生成物均質(zhì)化而進(jìn)行的處理，在研缽中粉碎一定時間即可，也可以使用球磨機等粉碎機來進(jìn)行更均質(zhì)的粉碎處理。
[0093]接著對(B)步驟進(jìn)行說明。
[0094]在(B)步驟中，使在(A)步驟中所得到的生成物升溫至碳酸鹽的分解起始溫度、使其加熱而分解。此時也與(A)步驟地情況同樣，對于其分解起始溫度，可預(yù)先利用TG/DTA測定等來計算出。
[0095]例如當(dāng)將碳酸鋰用作原料時，由于從700°C左右開始分解，因此加熱至大于等于700°C即可，但為了使其確實地分解，優(yōu)選加熱至大于等于725°C、小于等于770°C。
[0096]與(A)步驟的情況同樣，優(yōu)選在加熱的溫度保持一定時間以使分解充分地進(jìn)行，對該時間并未限定。
[0097]另外，對于冷卻至室溫后進(jìn)行粉碎的步驟也與(A)步驟的情況同樣，可以使用研缽、球磨機等來進(jìn)行。需要說明的是，在本步驟之后進(jìn)行的上述(a)步驟中，為了使無機物質(zhì)成型為片狀而調(diào)配原料漿或與原料混合物時，可一并進(jìn)行粉碎處理。
[0098]通過以上步驟，可通過小于等于800°C的熱處理來調(diào)配作為目的的無機物質(zhì)。相對于此，與過去在調(diào)配類似化合物時所使用的方法，具體來說，與使原料混合物升溫至1500°C左右、使其熔融進(jìn)行反應(yīng)的方法相比，能夠以較低的溫度來制造，并能夠大幅地降低能量的消耗量。
[0099]另外，利用以往的方法，由于升溫至1500°C左后的高溫，因此認(rèn)為在原料中所包含的Li蒸發(fā)消散而使鋰離子導(dǎo)電性降低。相對于此，利用本制造方法，由于是利用處于低溫的熱處理來制造，因此能夠防止Li的蒸發(fā)消散，從這點上來看能夠提高鋰離子的導(dǎo)電性。
[0100]〈實施例〉
[0101]以下舉出具體的實施例來進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0102][實施例1]
[0103]按以下步驟來進(jìn)行本發(fā)明的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造。
[0104]稱量作為原料的Li2CO3' Li2TiO3' Ti02、Al (PO3)3' Al (0H)3、Si02、H3PO4' NH4H2PO4'(NH4)2HPO4以使其按照氧化物換算為表1所示的摩爾比，并對其進(jìn)行均質(zhì)混合。
[0105][表1]
[0106]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)，其特征在于，含有在由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0≤X≤1、O≤y≤I)所表示的復(fù)合氧化物中摻雜選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的化合物。
2.一種鋰離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)，其特征在于，使用了根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)。
3.—種鋰離子電池的電極保護(hù)層，其特征在于，使用了根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)。
4.一種鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造方法，所述鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的特征在于，含有在由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0≤X≤1、0≤y≤I)所表示的復(fù)合氧化物中摻雜選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的化合物，其特征在于，所述鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造方法包括以下(a)、(b)步驟: (a)將含有Li成分、Al成分、Ti成分、Si成分、P成分，并且是用氧化物換算按以下組成比 Li2O:大于等于1511101%且小于等于3011101% Al2O3:大于等于Imol1^且小于等于IOmol % TiO2:大于等于且小于等于4511101% SiO2:大于等于Imol1^且小于等于IOmol % P2O5:大于等于2211101%且小于等于40111011% 來含有各成分的無機物質(zhì)成型為片狀的步驟；以及 (b)將由(a)步驟得到的片狀的成型體夾在含有選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種元素的材料中進(jìn)行燒結(jié)的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造方法，其中，在所述(a)步驟中，在成型為片狀之前，在所述無機物質(zhì)中添加選自Zr、Hf、Y、Sm的至少一種單質(zhì)或其化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造方法，其中， 所述無機物質(zhì)中的Al成分和/或Si成分的含量包含得比由Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012(0≤x≤1、0≤y≤I)所表示的復(fù)合氧化物的計量組成比更多，通過在所述(b)步驟中燒結(jié)所述片狀的成型體而得到的燒結(jié)體，具有至少在其表面上分散了 SiO2和/或AlPO4粒子的構(gòu)造。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任一項所述的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造方法，其中，所述鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造方法包括以下(A)、(B)步驟，所述(A)、(B)步驟是在所述(a)步驟之前制造用于所述(a)步驟的所述無機物質(zhì): (A)將包含含Li化合物、含Al化合物、含Ti化合物、含Si化合物、含P化合物的原料混合物加熱至銨鹽的分解起始溫度以上后、冷卻至室溫、將生成物粉碎的步驟，其中，構(gòu)成所述原料混合物的化合物的至少一個是碳酸鹽，并且至少一個是銨鹽，所述原料混合物用氧化物換算按以下組成比 Li2O:大于等于1511101%且小于等于3011101% Al2O3:大于等于Imol1^且小于等于IOmol % TiO2:大于等于30mol %且小于等于45mol % SiO2:大于等于Imol1^且小于等于IOmol % P2O5:大于等于2211101%且小于等于40111011%來含有各化合物；以及 (B)將由㈧步驟得到的粉碎物加熱至碳酸鹽的分解起始溫度以上后、冷卻至室溫、將其粉碎的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項所述的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造方法，其中，在所述(b)步驟中，燒結(jié)溫度為大于等于900°C且小于等于1250°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項所述的鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)的制造方法，其中，在所述 (b)步驟中，燒結(jié)溫度為大于等于1075°C且小于等于1250°C。
【文檔編號】H01B1/06GK103718252SQ201280039321
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】濱本孝一, 藤代芳伸, D·V·瑪特維夫 申請人:獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)總合研究所