硫化物固體電解質(zhì)材料、鋰固態(tài)電池及用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種硫化物固體電解質(zhì)材料，其包含含有Li、A、X和S的玻璃陶瓷并且在使用CuKα線的X-射線衍射測量中在2θ＝20.2°和23.6°處具有峰。A為P、Si、Ge、Al和B中的至少一種，X為鹵素。本發(fā)明還提供了一種用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法，其包括使包含Li2S、A的硫化物和LiX的原料組合物非晶化以合成硫化物玻璃和在等于或高于其結(jié)晶溫度的熱處理溫度下加熱所述硫化物玻璃以合成在使用CuKα線的X-射線衍射測量中在2θ＝20.2°和23.6°處具有峰的玻璃陶瓷，其中控制原料組合物中包含的LiX的比率和熱處理溫度以獲得所述玻璃陶瓷。
【專利說明】硫化物固體電解質(zhì)材料、鋰固態(tài)電池及用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著信息相關(guān)裝置和通訊裝置如個(gè)人電腦、攝像機(jī)以及便攜式電話的快速流行，認(rèn)為用作其電源的電池的開發(fā)很重要。此外，在汽車工業(yè)等中，用于電動汽車或混合動力汽車的具有高輸出和高容量的電池也正在開發(fā)之中。目前，在各種電池中，從高能量密度的角度出發(fā)，鋰電池受到關(guān)注。
[0003]目前市售的鋰電池使用包含可燃性有機(jī)溶劑的電解液，并因此必須提供可防止短路時(shí)溫度升高的安全裝置或有必要改善結(jié)構(gòu)和材料以防止短路。另一方面，其中使用固體電解質(zhì)層代替電解液的全固態(tài)鋰電池在其中不包含可燃性有機(jī)溶劑，并因此可簡化安全裝置。因此認(rèn)為全固態(tài)鋰電池在制造成本和生產(chǎn)率方面優(yōu)異。另外，作為可用于固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)材料，已知硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0004]硫化物固體電解質(zhì)材料具有高的Li離子傳導(dǎo)性并在實(shí)現(xiàn)較高的電池輸出方面有利，因此已對其進(jìn)行各種研究。例如，在Tomei等人的“Preparation of AmorphousMaterials in the system Li1-Li2S_P2S5by Mechanical Milling and Their Lithium 1nConducting Properties，，,Proceedings of The Symposium On Solid State 1nics,第23卷第26-27頁(2003)(非專利文獻(xiàn)I)中，披露了通過機(jī)械研磨獲得的Li1-Li2S-P2S5體系非晶材料。另外，在 F.Stader 等人的 “Crystalline halide substituted L1-argyroditesas solid electrolyte for lithium ion batteries，，, 216th ECS (The ElectrochemicalSociety)Meeting with EuroCVDI7and SOFC X1-1lth International Symposium OnSolid Oxide Fuel Cells,2009, http://www.electrochem.0rR/meetinRs/scheduler/abstracts/216/0590.pdf(非專利文獻(xiàn) 2)中，披露了由 Li6PS5X(X = Cl、Br、I)表示的結(jié)晶材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]需要具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。本發(fā)明提供具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0006]在進(jìn)行認(rèn)真的研究后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在LiX添加量和熱處理溫度的各自有限范圍內(nèi)通過熱處理LiX-摻雜的硫化物玻璃來合成玻璃陶瓷時(shí)，可獲得具有特別高的Li離子傳導(dǎo)性的玻璃陶瓷。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，所述高的Li離子傳導(dǎo)性歸因于尚未知的新型結(jié)晶相。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而完成。
[0007]S卩，本發(fā)明的第一方面涉及一種硫化物固體電解質(zhì)材料。所述硫化物固體電解質(zhì)材料包含具有L1、A、X和S的玻璃陶瓷。A為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種元素。X為鹵素。所述硫化物固體電解質(zhì)材料在使用CuKa線的X-射線衍射測量中在2 Θ =20.2°和23.6°處具有峰。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，歸因于X-射線衍射測量中的指定峰，所述硫化物固體電解質(zhì)材料可具有高的Li離子傳導(dǎo)性。
[0009]在所述硫化物固體電解質(zhì)材料中，玻璃陶瓷可包括LiX以及含有L1、A和S的離子導(dǎo)體。
[0010]在所述硫化物固體電解質(zhì)材料中，LiX的比率可為14摩爾％以上并且小于30摩爾％。
[0011]在所述硫化物固體電解質(zhì)材料中，LiX的比率可大于14摩爾％并且小于30摩爾％。
[0012]在所述硫化物固體電解質(zhì)材料中，LiX的比率可為25摩爾％以下。
[0013]在所述硫化物固體電解質(zhì)材料中，離子導(dǎo)體可具有原酸組成(orthocomposition)。這是因?yàn)樗隽蚧锕腆w電解質(zhì)材料可具有高的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0014]所述硫化物固體電解質(zhì)材料可包含相對于所述硫化物固體電解質(zhì)材料的全部結(jié)晶相而言50摩爾％以上的對應(yīng)于2 Θ =20.2°和23.6°的結(jié)晶相。
[0015]本發(fā)明的第二方面涉及一種鋰固態(tài)電池。所述鋰固態(tài)電池包括含有正電極活性材料的正電極活性材料層、含有負(fù)電極活性材料的負(fù)電極活性材料層以及形成在正電極活性材料層和負(fù)電極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層。所述正電極活性材料層、負(fù)電極活性材料層和固體電解質(zhì)層中的至少之一包含上述硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，通過使用所述硫化物固體電解質(zhì)材料，可獲得具有高的Li離子傳導(dǎo)性的鋰固態(tài)電池。作為其結(jié)果，可使得鋰固態(tài)電池的輸出功率更高。
[0017]本發(fā)明的第三方面涉及一種鋰固態(tài)電池。所述鋰固態(tài)電池包括含有正電極活性材料的正電極活性材料層、含有負(fù)電極活性材料的負(fù)電極活性材料層以及形成在正電極活性材料層和負(fù)電極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層。所述正電極活性材料層、負(fù)電極活性材料層和固體電解質(zhì)層中的至少之一包含上述硫化物固體電解質(zhì)材料。所述LiX為Lil。所述正電極活性材料相對于Li具有2.8V以上的電位。
[0018]另外，本發(fā)明的第四方面涉及一種用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法。所述用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法包括:使包含Li2S、A的硫化物和LiX的原料組合物非晶化以合成硫化物玻璃；和在等于或高于所述硫化物玻璃的結(jié)晶溫度的熱處理溫度下，加熱所述硫化物玻璃以合成在使用CuKa線的X-射線衍射測量中在2 Θ =20.2°和23.6°處具有峰的玻璃陶瓷。A為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種元素。X為鹵素?？刂圃辖M合物中所包含的LiX的比率和熱處理溫度以獲得所述玻璃陶瓷。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的第四方面，通過控制原料組合物中所包含的LiX的比率和加熱步驟中的熱處理溫度，可獲得具有高Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0020]在所述用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法中，原料組合物中包含的LiX的比率可在第一范圍內(nèi)或者在所述第一范圍附近的第二范圍內(nèi)并且允許合成所述玻璃陶瓷，所述第一范圍為14摩爾％以上并且小于30摩爾％,并且熱處理溫度的上限為允許在200°C附近合成所述玻璃陶瓷的溫度。
[0021]在所述用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法中，原料組合物中包含的LiX的比率可為14摩爾％以上并且小于30摩爾％，并且熱處理溫度可低于200°C。[0022]在所述用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法中，熱處理溫度可為170°C以上。在所述用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法中，熱處理溫度可為190°C以下。
[0023]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了獲得具有高的Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性將在下文結(jié)合附圖描述，在附圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的要素，且其中:
[0025]圖1為示出了本發(fā)明的鋰固態(tài)電池的一個(gè)實(shí)例的示意性截面視圖；
[0026]圖2為示出了用于制備本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的方法的一個(gè)實(shí)例的流程圖；
[0027]圖3示出了實(shí)施例1至5中獲得的玻璃陶瓷的X-射線衍射測量的結(jié)果；
[0028]圖4示出了對比例2至4中獲得的玻璃陶瓷的X-射線衍射測量的結(jié)果；
[0029]圖5示出了實(shí)施例1至5和對比例I至9中獲得的樣品的Li離子電導(dǎo)率測量的結(jié)果;
[0030]圖6示出了實(shí)施例6至8和對比例11中獲得的玻璃陶瓷的X-射線衍射測量的結(jié)果；和
[0031]圖7示出了對實(shí)施例6至8和對比例10至11中獲得的樣品的Li離子電導(dǎo)率測
量的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面將詳細(xì)描述硫化物固體電解質(zhì)材料、鋰固態(tài)電池和用于制備所述硫化物固體電解質(zhì)材料的方法。
[0033]A.硫化物固體電解質(zhì)材料
[0034]首先將描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料為含有L1、A(A為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種)、X(X為鹵素)和S的玻璃陶瓷，并且在使用CuKa線的X-射線衍射測量中在2 Θ = 20.2°和
23.6°處具有峰。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，歸因于X-射線衍射測量中的指定峰，可獲得具有高的Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。這些峰為迄今尚未知的新型結(jié)晶相的峰。由于所述新型結(jié)晶相的Li離子傳導(dǎo)性高，因而可改善硫化物固體電解質(zhì)材料的Li離子傳導(dǎo)性。
[0036]另外，由于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料為玻璃陶瓷，因而其具有其耐熱性高于硫化物玻璃的耐熱性的優(yōu)點(diǎn)。例如，當(dāng)在Li2S-P2S5體系硫化物玻璃中摻雜LiI時(shí)，Li離子傳導(dǎo)性可提高。然而，當(dāng)摻雜LiI時(shí)，在一些情況下，硫化物玻璃的結(jié)晶溫度可能降低。在其中結(jié)晶溫度低的硫化物玻璃用在例如電池中的情況下，當(dāng)電池的溫度達(dá)到硫化物玻璃的結(jié)晶溫度以上時(shí)，發(fā)生因硫化物玻璃結(jié)晶所致的生熱。作為其結(jié)果，構(gòu)造電池的各材料可能改變(劣化)或者電池殼等可能損壞。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，通過制備預(yù)先結(jié)晶的玻璃陶瓷，可獲得其中將抑制因結(jié)晶所致生熱的不利影響的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，還有可簡化電池的冷卻機(jī)構(gòu)和安全機(jī)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。
[0037]另外，在Tomei 等人的 “Preparation of Amorphous Materials in the systemLi1-Li2S-P2Sgby Mechanical Milling and Their Lithium 1n Conducting Properties，，，Proceedings of The Symposium On Solid State 1nics,第 23 第 26-27 頁(2003)(非專利文獻(xiàn)I)中，披露了通過機(jī)械研磨獲得的Li1-Li2S-P2S5體系非晶材料。然而，在非專利文獻(xiàn)I中，既未披露也未指出Li1-Li2S-P2S5體系硫化物玻璃的熱處理。另外，即便Li1-Li2S-P2S5體系硫化物玻璃被熱處理，為了析出所述新型結(jié)晶相，也有必要調(diào)節(jié)LiI的比率和熱處理溫度。然而，在非專利文獻(xiàn)I中對其沒有指出。另一方面，在F.Stader等人的“Crystalline halide substituted L1-argyrodites as solid electrolyte for lithiumion batteries”,216th ECS(The Electrochemical Society)Meeting with EuroCVD17andSOFC X1-1lth International Symposium On Solid OXide Fuel Cells,2009,http://www.electrochem.0rg/meetings/scheduler/abstracts/216/0590.pdf (與巨專禾l|文獻(xiàn) 2)中，披露了由Li6PS5X(X = Cl、Br、I)表示的結(jié)晶材料。然而，其還披露，當(dāng)添加I時(shí)，結(jié)晶材料的Li離子傳導(dǎo)性劣化。即，其指出，在晶體(玻璃陶瓷)中，僅僅通過添加鹵素不能改善Li離子傳導(dǎo)性。
[0038]本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料可為玻璃陶瓷。本發(fā)明的玻璃陶瓷指通過使硫化物玻璃結(jié)晶所獲得的材料。是否為玻璃陶瓷可通過例如X-射線衍射來確認(rèn)。另夕卜，硫化物玻璃指通過使原料組合物非晶化所合成的材料，不僅包括其中在X-射線衍射測量中未觀察到如晶體的周期性的確切的“玻璃”，而且包括下文將描述的通常通過機(jī)械研磨非晶化所合成的材料。因此，即便當(dāng)在X-射線衍射測量等中觀察到源自例如原料(Li等)的峰時(shí)，只要材料是通過非晶化合成的，則其也對應(yīng)硫化物玻璃。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料在使用CuK α線的X-射線衍射測量中在2 Θ =20.2°和23.6°處具有峰。這些峰為迄今尚未知的并且具有高的Li離子傳導(dǎo)性的新型結(jié)晶相的峰。后文中，在一些情況下，該結(jié)晶相被稱為具有高的Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶相。這里，在2 Θ =20.2°處的峰不僅指確切地在2 Θ =20.2°處的峰，而且指在
2Θ =20.2° ±0.5°的范圍內(nèi)的峰。取決于晶體的狀態(tài)，峰的位置可稍有改變，因此采用如上面所提到的定義。類似地，在2 Θ = 23.6°處的峰不僅指確切地在2 Θ = 23.6°處的峰，而且指在2 Θ =23.6° ±0.5°的范圍內(nèi)的峰。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選主要包含具有高的Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶相。具體而言，在整個(gè)結(jié)晶相中，具有高的Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶相的比率優(yōu)選為50摩爾％以上。
[0040]另一方面，在一些情況下，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料在使用CuKa線的X-射線衍射測量中在2 Θ =21.0°和28.0°處具有峰。這些峰通過我們的研究發(fā)現(xiàn)并且為如上所述的新型結(jié)晶相的峰，所述新型結(jié)晶相是迄今尚未知的并具有比所述高的Li離子傳導(dǎo)性結(jié)晶相低的Li離子傳導(dǎo)性。后文中，在一些情況下，該結(jié)晶相被稱為具有低的Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶相。這里，在2Θ =21.0°處的峰不僅指確切地在2 Θ =21.0°處的峰，而且指在2Θ =21.0° ±0.5°的范圍內(nèi)的峰。取決于晶體的狀態(tài)，峰的位置可稍有改變，因此采用如上面所提到的定義。類似地，在2 Θ =28.0°處的峰不僅指確切地在2Θ =28.0°處的峰，而且指在2 Θ =28.0° ±0.5°的范圍內(nèi)的峰。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選以較低比率包含所述低的Li離子傳導(dǎo)性結(jié)晶相。
[0041]另外，可從X-射線衍射測量的結(jié)果確定根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料具有指定的峰。另一方面，例如，當(dāng)具有高的Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶相的比率低而具有低的Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶相的比率高時(shí)，在2 θ =20.2°和23.6°處的峰將看起來較小，而在2 Θ =21.0°和28.0°處的峰將看起來較大。這里，將在2 Θ =20.2°處的峰強(qiáng)度相對于在2 Θ =21.0°處的峰強(qiáng)度的比率表示為I2a2A2htl，并且將在2 Θ =23.6°處的峰強(qiáng)度相對于在2 Θ =21.0°處的峰強(qiáng)度的比率表示為Ι23.6/Ι2,ο。從Ι2ο.2/Ι21.ο和123.6/I2lo中的每一個(gè)為0.1以上(優(yōu)選地，0.2以上)，確定本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料在2 Θ =20.2°和23.6°處具有峰。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，I2a2A2htl優(yōu)選為I以上。這是因?yàn)?，可獲得具有高比率的具有高的Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶相的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0042]本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料包含L1、Α(Α為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種)、χ(χ為鹵素)和S。另一方面，如上所述，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料在X-射線衍射測量中具有指定的峰。這里，X-射線衍射測量為其中通過分析來自晶格的X-射線衍射結(jié)果來確定晶體中的原子排列的方法。因此，從原理上，X-射線衍射測量中峰的圖案取決于晶體結(jié)構(gòu)，但不是在很大程度上取決于構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的原子的種類。因此，與A和X的種類無關(guān)，當(dāng)形成相同的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，可獲得相似的圖案。S卩，與A和X的種類無關(guān)，當(dāng)形成具有高的Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶相時(shí)，可獲得相似的圖案。圖案的位置可稍有改變。同樣從此觀點(diǎn)出發(fā)，在2 Θ =20.2°和23.6°處的峰優(yōu)選分別限定在2 Θ=20.2° ±0.5° 和 23.6° ±0.5° 的范圍內(nèi)。
[0043]另外，本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選由LiX(X為鹵素)以及包含L1、A(A為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種)和S的離子導(dǎo)體來構(gòu)成。LiX中的至少一部分通常作為LiX組分引入離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)中的狀態(tài)而存在。
[0044]本發(fā)明的實(shí)施方案的離子導(dǎo)體包含L1、A(A為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種)和S。所述離子導(dǎo)體不受特別限制，只要其包含L1、A和S即可。然而，其中，優(yōu)選具有原酸組成的離子導(dǎo)體。這是因?yàn)?，可獲得具有高的化學(xué)穩(wěn)定性的硫化物固體電解質(zhì)材料。這里，原酸(ortho)通常指通過水合同一氧化物而獲得的含氧酸中具有最高水合度的含氧酸。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，向其中添加了最大量的Li2S的硫化物晶體組成被稱為原酸組成。例如，在Li2S-P2S5體系中，Li3PS4對應(yīng)于原酸組成，在Li2S-Al2S3體系中，Li3AlS3對應(yīng)于原酸組成，在Li2S-B2S3體系中，Li3BS3對應(yīng)于原酸組成，在Li2S-SiS2體系中，Li4SiS4對應(yīng)于原酸組成，而在Li2S-GeS2體系中，Li4GeS4對應(yīng)于原酸組成。
[0045]另外，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，“具有原酸組成”不僅包括確切的原酸組成，而且包括在其附近的組成。具體而言，“具有原酸組成”指主要包含原酸組成的陰離子結(jié)構(gòu)(PS廣結(jié)構(gòu)、SiS廣結(jié)構(gòu)、GeS廣結(jié)構(gòu)、AlS廣結(jié)構(gòu)和BS廣結(jié)構(gòu))。離子導(dǎo)體中原酸組成的陰離子結(jié)構(gòu)相對于全部陰離子結(jié)構(gòu)的比率優(yōu)選為60摩爾％以上，更優(yōu)選70摩爾％以上，還更優(yōu)選80摩爾％以上，特別優(yōu)選90摩爾％以上。原酸組成的陰離子結(jié)構(gòu)的比率可通過使用拉曼光譜、NMR、XPS等來確定。
[0046]另外，本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選以使包含Li2S、A(A為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種)的硫化物和LiX(X為鹵素)的原料組合物非晶化并進(jìn)一步熱處理這樣的方式獲得。
[0047]原料組合物中包含的Li2S優(yōu)選含有較少雜質(zhì)。這是因?yàn)榭梢种聘狈磻?yīng)。作為用于合成Li2S的方法，可提及例如日本專利申請公開第07-330312號(JP 07-330312 A)中描述的方法等。另外，優(yōu)選通過使用W02005/040039中描述的方法純化Li2S。另一方面，作為原料組合物中包含的A的硫化物，可提及P2S3、P2S5、SiS2, GeS2, Al2S3^B2S3等。
[0048]另外，所述硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選基本上不含Li2S。這是因?yàn)榭色@得生成較少量硫化氫的硫化物固體電解質(zhì)材料。當(dāng)Li2S與水反應(yīng)時(shí)，生成硫化氫。例如，當(dāng)原料組合物中包含的Li2S的比率高時(shí)，Li2S往往將保留。硫化物固體電解質(zhì)材料是否“基本上不含Li2S”可通過X-射線衍射法來確認(rèn)。具體而言，當(dāng)不含Li2S的峰(2 Θ =27.0°、3L2°、44.8°和53.1° )時(shí)，則確定硫化物固體電解質(zhì)材料基本上不含Li2S。
[0049]還另外，硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選基本上不含交聯(lián)硫。這是因?yàn)榭色@得生成較少量硫化氫的硫化物固體電解質(zhì)材料?！敖宦?lián)硫”指通過Li2S與A的硫化物之間的反應(yīng)而形成的化合物中的交聯(lián)硫。例如，通過Li2S與P2S5之間的反應(yīng)形成的具有S3P-S-PS3結(jié)構(gòu)的交聯(lián)硫?qū)?yīng)于此。該交聯(lián)硫往往與水反應(yīng)并往往生成硫化氫。另外,硫化物固體電解質(zhì)材料是否“基本上不含交聯(lián)硫”可通過拉曼光譜測量來確認(rèn)。例如，在Li2S-P2S5體系硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，S3P-S-PS3結(jié)構(gòu)的峰常常出現(xiàn)在402CHT1處。因此，優(yōu)選檢測不到該峰。另外，PS/_結(jié)構(gòu)的峰常常出現(xiàn)在417CHT1處。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，402CHT1處的強(qiáng)度I4tl2優(yōu)選小于417cm—1處的強(qiáng)度1417。更具體而言，相對于強(qiáng)度L417，強(qiáng)度I4tl2優(yōu)選為例如70%以下、更優(yōu)選50%以下、還更優(yōu)選35%以下。另外，非Li2S-P2S5體系硫化物固體電解質(zhì)材料的硫化物固體電解質(zhì)材料是否基本上不含交聯(lián)硫可通過指定含交聯(lián)硫的單元并通過測量該單元的峰來確定。
[0050]另外，在Li2S-P2S5體系硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，為獲得原酸組成，Li2S和P2S5的摩爾比率為Li2S: P2S5 = 75: 25。同樣的比率也適用于Li2S-Al2S3體系硫化物固體電解質(zhì)材料的情況 和Li2S-B2S3體系硫化物固體電解質(zhì)材料的情況。另一方面，在Li2S-SiS2體系硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，為獲得原酸組成，Li2S和SiS2的摩爾比率為Li2S: SiS2 = 66.7: 33.3。同樣的比率也適用于Li2S-GeS2體系硫化物固體電解質(zhì)材料的情況。
[0051]在其中原料組合物包含Li2S和P2S5的情況下，Li2S相對于Li2S和P2S5的總和的比率優(yōu)選設(shè)定在70摩爾％至80摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在72摩爾％至78摩爾％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在74摩爾％至76摩爾％的范圍內(nèi)。設(shè)定在同樣的范圍內(nèi)的比率也適用于其中原料組合物包含Li2S和Al2S3的情況和其中原料組合物包含Li2S和B2S3的情況。另一方面，在其中原料組合物包含Li2S和SiS2的情況下，Li2S相對于Li2S和SiS2的總和的比率優(yōu)選設(shè)定在62.5摩爾％至70.9摩爾％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在63摩爾％至70摩爾％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在64摩爾％至68摩爾％的范圍內(nèi)。設(shè)定在同樣的范圍內(nèi)的比率也適用于其中原料組合物包含Li2S和GeS2的情況。
[0052]這里，LiX中的X為鹵素，所述鹵素具體而言為F、Cl、Br和I。其中，優(yōu)選Cl、Br和I。這是因?yàn)榭色@得具有高的離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料中LiX的比率不受特別限制，只要其允許合成期望的玻璃陶瓷即可。然而，例如，LiX的比率優(yōu)選在14摩爾％以上并且30摩爾％以下的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15摩爾％以上并且25摩爾％以下的范圍內(nèi)。
[0053]本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料呈例如顆粒的形式。呈顆粒形式的硫化物固體電解質(zhì)材料的平均粒徑(D50)優(yōu)選在例如0.1ym至50μηι的范圍內(nèi)。另外,所述硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選具有高的Li離子電導(dǎo)率。在室溫下，其Li離子電導(dǎo)率優(yōu)選為例如I X 10-4S/cm以上，更優(yōu)選I X 10-3S/cm以上。
[0054]本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化物固體電解質(zhì)材料可用在需要Li離子傳導(dǎo)性的任何應(yīng)用中。其中，所述硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選用在電池中。
[0055]B.鋰固態(tài)電池
[0056]接下來，將描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的鋰固態(tài)電池。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的鋰固態(tài)電池包括含有正電極活性材料的正電極活性材料層、含有負(fù)電極活性材料的負(fù)電極活性材料層，以及形成在正電極活性材料層和負(fù)電極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層，并且所述正電極活性材料層、負(fù)電極活性材料層和固體電解質(zhì)層中的至少之一包含所述硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，通過使用所述硫化物固體電解質(zhì)材料，可獲得具有高的Li離子傳導(dǎo)性的鋰固態(tài)電池。作為其結(jié)果，可使得鋰電池的輸出功率更高。
[0058]圖1為示出了本發(fā)明的實(shí)施方案的鋰固態(tài)電池的一個(gè)實(shí)例的示意性截面視圖。圖1中所示的鋰固態(tài)電池10包括含有正電極活性材料的正電極活性材料層1、含有負(fù)電極活性材料的負(fù)電極活性材料層2、形成在正電極活性材料層I和負(fù)電極活性材料層2之間的固體電解質(zhì)層3、收集正電極活性材料層I的電流的正電極集電體4和收集負(fù)電極活性材料層2的電流的負(fù)電極集電體5。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述正電極活性材料層1、負(fù)電極活性材料層2和固體電解質(zhì)層3中的至少之一包含“A.硫化物固體電解質(zhì)材料”中描述的硫化物固體電解質(zhì)材料。下面將描述本發(fā)明的實(shí)施方案的鋰固態(tài)電池的各個(gè)組成部分。
[0059]1.正電極活性材料層
[0060]首先，將描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的正電極活性材料層。本發(fā)明的實(shí)施方案中的正電極活性材料層為至少含有正電極活性材料的層，并且根據(jù)需要還可含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和粘合劑中的至少之一。
[0061]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，正電極活性材料層中包含的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選“A.硫化物固體電解質(zhì)材料”中描述的硫化物固體電解質(zhì)材料。正電極活性材料層中硫化物固體電解質(zhì)材料的含量優(yōu)選在例如0.1體積％至80體積％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I體積％至60體積％的范圍內(nèi)，特別是在10體積％至50體積％的范圍內(nèi)。
[0062]正電極活性材料的實(shí)例包括但不限于巖鹽層狀型活性材料如LiCo02、LiMnO2,LiNiO2, LiVO2 和 LiNimComMnmO2，尖晶石型活性材料如 LiMn2O4 和 Li (Nia5Mnh5)O4,以及橄欖石型活性材料如LiFeP04、LiMnPO4, LiNiPO4和LiCuP04。另外，也可使用含硅氧化物如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4作為正電極活性材料。
[0063]特別地，當(dāng)硫化物固體電解質(zhì)材料包括具有原酸組成的離子導(dǎo)體并由LiI形成時(shí)，正電極活性材料優(yōu)選具有2.8V(相對于Li)以上的電位，更優(yōu)選具有3.0V (相對于Li)以上的電位。這是因?yàn)榭捎行У匾种芁iI的氧化分解。由于LiI已被認(rèn)為將在2.8V附近分解，因而具有LiI的硫化物固體電解質(zhì)材料尚未被用在正電極活性材料層中。與此相反，硫化物固體電解質(zhì)材料包括具有原酸組成的離子導(dǎo)體，因此，認(rèn)為LiI將通過與離子導(dǎo)體的相互作用而穩(wěn)定化，從而抑制LiI的氧化分解。
[0064]正電極活性材料呈例如顆粒的形式，優(yōu)選呈真球或橢球的形式。另外，當(dāng)正電極活性材料呈顆粒的形式時(shí)，其平均粒徑優(yōu)選在例如0.1 μ m至50 μ m的范圍內(nèi)。還另外，正電極活性材料層中正電極活性材料的含量優(yōu)選在例如10體積％至99體積％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20體積％至99體積％的范圍內(nèi)。
[0065]除了正電極活性材料和固體電解質(zhì)材料外，本發(fā)明的實(shí)施方案中的正電極活性材料層還可含有導(dǎo)電材料和粘合劑中的至少之一。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括乙炔黑、科琴導(dǎo)電炭黑(Ketien black)、碳纖維等。粘合劑的實(shí)例包括含氟粘合劑如PTFE和PVDF。正電極活性材料層的厚度優(yōu)選在例如0.1 μ m至1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0066]2.負(fù)電極活性材料層
[0067]接下來，將描述本發(fā)明的實(shí)施方案中的負(fù)電極活性材料層。本發(fā)明的實(shí)施方案的負(fù)電極活性材料層為至少含有負(fù)電極活性材料的層并且根據(jù)需要還可含有固體電解質(zhì)材料、導(dǎo)電材料和粘合劑中的至少之一。
[0068]在本發(fā)明的實(shí)施方案中，負(fù)電極活性材料層中包含的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選“A.硫化物固體電解質(zhì)材料”中描述的硫化物固體電解質(zhì)材料。負(fù)電極活性材料層中硫化物固體電解質(zhì)材料的含量優(yōu)選在例如0.1體積％至80體積％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在I體積％至60體積％的范圍內(nèi)，特別是在10體積％至50體積％的范圍內(nèi)。
[0069]負(fù)電極活性材料的實(shí)例包括金屬活性材料和碳活性材料。金屬活性材料的實(shí)例包括In、Al、Si和Sn。另一方面，碳活性材料的實(shí)例包括中間相碳微球(MCMB)、高序熱解石墨(HOPG)、硬碳、軟碳等。負(fù)電極活性材料層中負(fù)電極活性材料的含量優(yōu)選在例如10體積％至99體積％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20體積％至99體積％的范圍內(nèi)。導(dǎo)電材料和粘合劑二者均與正電極活性材料層中使用的那些相同。負(fù)電極活性材料層的厚度優(yōu)選在例如0.1 μπι至1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0070]3.固體電解質(zhì)層
[0071]接下來，將描述本發(fā)明的實(shí)施方案的固體電解質(zhì)層。本發(fā)明的實(shí)施方案的固體電解質(zhì)層為形成在正電極活性材料層和負(fù)電極活性材料層之間并且由固體電解質(zhì)材料構(gòu)成的層。固體電解質(zhì)層中包含的固體電解質(zhì)材料不受特別限制，只要其具有Li離子傳導(dǎo)性即可。
[0072]在本發(fā)明中，固體電解質(zhì)層中包含的固體電解質(zhì)材料優(yōu)選“ A.硫化物固體電解質(zhì)材料”中描述的硫化物固體電解質(zhì)材料。固體電解質(zhì)層中硫化物固體電解質(zhì)材料的含量不受特別限制，只要獲得期望的絕緣性質(zhì)即可。硫化物固體電解質(zhì)材料的含量優(yōu)選在例如10體積％至100體積％的范圍內(nèi)，更特別是在50體積％至100體積％的范圍內(nèi)。特別地，在本發(fā)明中，固體電解質(zhì)層優(yōu)選僅由所述硫化物固體電解質(zhì)材料構(gòu)成。
[0073]另外，固體電解質(zhì)層可含有粘合劑。這是因?yàn)椋?dāng)包含粘合劑時(shí)，可獲得具有撓性的固體電解質(zhì)層。粘合劑的實(shí)例包括含氟粘合劑如PTFE和PVDF。固體電解質(zhì)層的厚度優(yōu)選在0.1 μ m至1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1 μ m至300 μ m的范圍內(nèi)。
[0074]4.其它構(gòu)造
[0075]本發(fā)明的實(shí)施方案的鋰固態(tài)電池至少包括正電極活性材料層、負(fù)電極活性材料層和固體電解質(zhì)層。另外，通常，所述鋰固態(tài)電池還包括收集正電極活性材料層的電流的正電極集電體和收集負(fù)電極活性材料層的電流的負(fù)電極集電體。正電極集電體的材料的實(shí)例包括SUS、招、鎳、鐵、鈦、碳等。其中，優(yōu)選SUS。另一方面，負(fù)電極集電體的材料的實(shí)例包括SUS、銅、鎳、碳等。其中，優(yōu)選SUS。另外，正電極集電體和負(fù)電極集電體的厚度、形狀等優(yōu)選根據(jù)鋰固態(tài)電池的用途等適宜地選擇。還此外，作為本發(fā)明中使用的電池殼，可使用用于一般的鋰固態(tài)電池的電池殼。電池殼的實(shí)例包括SUS電池殼。
[0076]5.鋰固態(tài)電池
[0077]本發(fā)明的實(shí)施方案的鋰固態(tài)電池可為一次電池或二次電池。然而，優(yōu)選二次電池。這是因?yàn)槎坞姵乜煞磸?fù)地充放電并可用作車用電池。本發(fā)明的實(shí)施方案的鋰固態(tài)電池的形狀的實(shí)例包括硬幣形狀、層合體形狀、圓筒形狀和矩形形狀。
[0078]另外，用于制造本發(fā)明的實(shí)施方案的鋰固態(tài)電池的方法不受特別限制，只要可產(chǎn)生上述鋰固態(tài)電池即可。即，也可使用用于制造鋰固態(tài)電池的一般方法。用于制造鋰固態(tài)電池的方法的實(shí)例包括這樣的方法，其中依次壓制構(gòu)成正電極活性材料層的材料、構(gòu)成固體電解質(zhì)層的材料和構(gòu)成負(fù)電極活性材料層的材料以制得發(fā)電元件，將發(fā)電元件容納在電池殼的內(nèi)部并對電池殼嵌縫(caulked)等。
[0079]C.用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法
[0080]接下來，將描述本發(fā)明的實(shí)施方案的用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法。本發(fā)明的實(shí)施方案的用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法包括如下步驟:使包含Li2S、A(A為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種)的硫化物和LiX(X為鹵素)的原料組合物非晶化以合成硫化物玻璃；和在等于或高于其結(jié)晶溫度的溫度下加熱所述硫化物玻璃以合成在使用CuKa線的X-射線衍射測量中在2 Θ =20.2°和23.6°處具有峰的玻璃陶瓷，其中調(diào)節(jié)原料組合物中包含的LiX的比率和加熱硫化物玻璃的步驟中的熱處理溫度以獲得所述玻璃陶瓷。
[0081]圖2為示出了本發(fā)明的實(shí)施方案的用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法的一個(gè)實(shí)例的流程圖。在圖2中，首先制備包含Li 1、Li2S和P2S5的原料組合物。然后，機(jī)械研磨所述原料組合物以合成包括LiI以及含有L1、P和S的離子導(dǎo)體(例如，Li3PS4)的硫化物玻璃。接著，在等于或高于其結(jié)晶溫度的溫度下加熱所述硫化物玻璃以獲得在使用CuKa線的X-射線衍射測量中在2 Θ = 20.2°和23.6°處具有峰的玻璃陶瓷(硫化物固體電解質(zhì)材料)。
[0082]根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)調(diào)節(jié)原料組合物中包含的LiX的比率和在加熱硫化物玻璃的步驟中的熱處理溫度時(shí)，可獲得具有高的Li離子傳導(dǎo)性的硫化物固體電解質(zhì)材料。下面將針對每一步驟描述本發(fā)明的實(shí)施方案的用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法。
[0083]1.非晶化步驟
[0084]本發(fā)明的實(shí)施方案中的非晶化步驟為使包含Li2S、A(A為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種)的硫化物和LiX(X為鹵素)的原料組合物非晶化以合成硫化物玻璃的步驟。
[0085]這里，原料組合物中的Li2S、A(A為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種)的硫化物和LiX(x為鹵素)與“A.硫化物固體電解質(zhì)材料”中描述的那些相同，因此略去對其的描述。原料組合物中LiX的比率不受特別限制，只要其允許合成期望的玻璃陶瓷即可并且隨合成條件而稍有不同。原料組合物中LiX的比率優(yōu)選在14摩爾％至30摩爾％的范圍內(nèi)或在其附近的范圍內(nèi)，這允許合成所述玻璃陶瓷。在下文所述實(shí)施例的條件下，當(dāng)LiX的比率大于14摩爾％并且小于30摩爾％時(shí)，可獲得期望的玻璃陶瓷。
[0086]用于使原料組合物非晶化的方法的實(shí)例包括機(jī)械研磨法和熔融淬火法。其中，優(yōu)選機(jī)械研磨法。這是因?yàn)闄C(jī)械研磨法允許在室溫下加工以簡化制備過程。另外，機(jī)械研磨法的有利之處在于可方便地合成具有目標(biāo)組成的硫化物玻璃，而熔融淬火法受反應(yīng)氣氛和反應(yīng)容器的限制。機(jī)械研磨法可為干式機(jī)械研磨法或濕式機(jī)械研磨法。然而，優(yōu)選濕式機(jī)械研磨法。這是因?yàn)榭梢种圃辖M合物粘附到容器的壁表面以使得能夠獲得具有較高非晶性質(zhì)的硫化物玻璃。
[0087]機(jī)械研磨的方法不受特別限制，只要其可在賦予機(jī)械能的同時(shí)混合原料組合物即可。所述方法的實(shí)例包括球磨、振動磨、渦輪磨、機(jī)械融合磨和盤磨。其中，優(yōu)選球磨，特別優(yōu)選行星式球磨。這是因?yàn)榭筛咝У孬@得期望的硫化物玻璃。
[0088]設(shè)定機(jī)械研磨的各種條件以獲得期望的硫化物玻璃。例如，當(dāng)使用行星式球磨機(jī)時(shí)，在容器中裝入原料組合物和粉碎球并在預(yù)定的旋轉(zhuǎn)速度下處理預(yù)定的時(shí)間。通常，旋轉(zhuǎn)速度越高，則硫化物玻璃的生成速度越高，并且加工時(shí)間越長，則從原料組合物向硫化物玻璃的轉(zhuǎn)化率就越高。當(dāng)使用行星式球磨機(jī)時(shí)，臺盤(base)的旋轉(zhuǎn)速度例如在200rpm至500rpm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在250rpm至400rpm的范圍內(nèi)。另外，當(dāng)使用行星式球磨機(jī)時(shí)，加工時(shí)間設(shè)定在例如I小時(shí)至100小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在I小時(shí)至50小時(shí)的范圍內(nèi)。用于球磨機(jī)的容器和粉碎球的材料的實(shí)例包括ZrO2和Al2O315另外，粉碎球的直徑在例如Imm至20mm的范圍內(nèi)。
[0089]用于濕式機(jī)械研磨的液體優(yōu)選具有在與原料組合物的反應(yīng)過程中不生成硫化氫的性質(zhì)。當(dāng)從液體的分子解離的質(zhì)子與原料組合物或硫化物玻璃反應(yīng)時(shí)，生成硫化氫。因此，所述液體優(yōu)選具有不生成硫化氫的程度的非質(zhì)子性。另外，非質(zhì)子液體通?？纱笾路譃闃O性非質(zhì)子液體和非極性非質(zhì)子液體。
[0090]極性非質(zhì)子液體的實(shí)例包括但不特別限于酮如丙酮、腈如乙腈、酰胺如N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)和亞砜如二甲亞砜(DMSO)。
[0091]非極性非質(zhì)子液體的實(shí)例包括在室溫(25°C )下呈液體形式的烷烴。所述烷烴可為鏈烷烴或環(huán)烷烴。鏈烷烴優(yōu)選具有5個(gè)以上的碳原子。另一方面，鏈烷烴的碳原子數(shù)的上限不受特別限制，只要其在室溫下呈液體形式即可。鏈烷烴的具體實(shí)例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和石蠟。鏈烷烴可具有支鏈。另一方面，環(huán)烷烴的具體實(shí)例包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷和環(huán)烷烴。
[0092]另外，非極性非質(zhì)子液體的其它實(shí)例包括芳烴如苯、甲苯和二甲苯，鏈醚如二乙醚和二甲醚，環(huán)醚如四氫呋喃，鹵代烷如氯仿、氯甲烷和二氯甲烷，酯如乙酸乙酯，以及含氟化合物如氟化苯、氟化庚烷、2，3- 二氫全氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-4氟環(huán)戊烷。所述液體的添加量不受特別限制，只要其為允許獲得期望的硫化物固體電解質(zhì)材料的意義上的量即可。
[0093]2.加熱步驟
[0094]接下來，將描述本發(fā)明的實(shí)施方案中的加熱步驟。本發(fā)明的實(shí)施方案中的加熱步驟為加熱硫化物玻璃至等于或高于其結(jié)晶溫度以合成在使用CuKa線的X-射線衍射測量中在2Θ =20.2°和23.6°處具有峰的玻璃陶瓷的步驟。
[0095]所述熱處理溫度通常為等于或高于硫化物玻璃的結(jié)晶溫度的溫度。硫化物玻璃的結(jié)晶溫度可通過差熱分析(DTA)測定。熱處理溫度不受特別限制，只要其為等于或高于所述結(jié)晶溫度的溫度即可。然而，其優(yōu)選為例如160°C以上。另一方面，熱處理溫度的上限不受特別限制，只要其為允許合成期望的玻璃陶瓷并且隨硫化物玻璃的組成而稍有不同的溫度即可。熱處理溫度的上限通常為在200°C附近并允許合成所述玻璃陶瓷的溫度。在下文所述實(shí)施例的條件下，當(dāng)熱處理溫度低于200°C時(shí)，可獲得期望的玻璃陶瓷。
[0096]熱處理時(shí)間不受特別限制，只要所述熱處理時(shí)間允許獲得期望的玻璃陶瓷即可，并優(yōu)選在例如I分鐘至24小時(shí)的范圍內(nèi)。另外，熱處理優(yōu)選在惰性氣體氣氛(例如，Ar氣氣氛)中進(jìn)行。這是因?yàn)榭梢种撇Ａ沾傻牧踊?例如，氧化)。熱處理的方法不受特別限制。例如，可使用采用焙燒爐的方法。
[0097]上面的實(shí)施方案僅出于說明性目的，與本發(fā)明的權(quán)利要求書中描述的技術(shù)構(gòu)思具有基本相同的構(gòu)成并產(chǎn)生相同的效果的任何實(shí)施方案均包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0098]下面將結(jié)合實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。除非另有明確指出，否則稱量、合成、干燥等的各個(gè)操作均在Ar氣氛下進(jìn)行。
[0099][實(shí)施例1]
[0100]作為起始原料，使用硫化鋰(Li2S,Nippon Chemical Industries C0., Ltd.生產(chǎn))、五硫化二憐(P2S5, Aldrich Corporation 生產(chǎn))和碘化鋰(Lil, Aldrich Corporation生產(chǎn))。然后，測量至為75Li2S*25P2S5的摩爾比(Li3PS4，原酸組成)。接著，測量LiI使得LiI的比率可為14摩爾％。將所測得的起始原料在瑪瑙研缽中混合5分鐘，在行星式球磨機(jī)的容器(45cc，Zr02)中裝入2g混合物，向其中裝入脫水庚烷(含水量:30ppm以下，4g)，再向其中裝入ZrO2球(Φ = 5mm，53g)，并將容器完全密封。將容器安裝到行星式球磨機(jī)(商品名:P7, Fritsch Gmbh制造)上,并在500rpm的臺盤旋轉(zhuǎn)速度下進(jìn)行40小時(shí)的機(jī)械研磨。其后，在100°C下干燥混合物以移除庚烷得到硫化物玻璃。
[0101]然后，在玻璃管中裝入0.5g所得的硫化物玻璃，并將玻璃管裝入密封的SUS容器中。將該密封的容器在190°C下加熱10小時(shí)，獲得玻璃陶瓷。所得的玻璃陶瓷的摩爾組成對應(yīng)于 xLil.(100-x) (0.75Li2S’ 0.25P2S5)中的 x = 14。
[0102][實(shí)施例2至5]
[0103]以與實(shí)施例1相似的方式獲得玻璃陶瓷，不同的是將xLil’ (100-x)(0.75Li2S’ 0.25P2S5)中LiI的比率分別變?yōu)閤 = 15、20、24和25，并且將熱處理溫度分別變?yōu)楸鞩中所述的溫度。
[0104][對比例I至4]
[0105]以與實(shí)施例1相似的方式獲得硫化物玻璃，不同的是將xLil.(100-x)(0.75Li2S’ 0.25P2S5)中LiI的比率分別變?yōu)閤 = O、10、13和30，并且將熱處理溫度分別變?yōu)楸鞩中所述的溫度。
[0106][對比例5至9]
[0107]以與實(shí)施例1相似的方式獲得硫化物玻璃，不同的是將xLil.(100-x)(0.75Li2S’ 0.25P2S5)中LiI的比率分別變?yōu)閤 = 0、10、20、30和40。其后，不進(jìn)行熱處理，制得硫化物玻璃作為參考樣品。
[0108][表 I]
[0109]
【權(quán)利要求】
1.一種硫化物固體電解質(zhì)材料,包含: 含有L1、A、X和S的玻璃陶瓷， 其中A為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種元素， X為鹵素，以及 所述硫化物固體電解質(zhì)材料在使用CuKa線的X-射線衍射測量中在2 Θ = 20.2°和23.6°處具有峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其中所述玻璃陶瓷包括LiX以及含有L1、A和S的尚子導(dǎo)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其中所述LiX的比率為14摩爾％以上并且小于30摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其中所述LiX的所述比率為大于14摩爾％并且小于30摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其中所述LiX的所述比率為25摩爾％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其中所述離子導(dǎo)體具有原酸組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)材料，其中所述硫化物固體電解質(zhì)材料包含相對于所述硫化物固體電解質(zhì)材料的全部結(jié)晶相而言50摩爾％以上的對應(yīng)于2Θ =20.2°和23.6°的結(jié)晶相。
8.—種鋰固態(tài)電池，包括: 含有正電極活性材料的正電極活性材料層； 含有負(fù)電極活性材料的負(fù)電極活性材料層；和 形成在所述正電極活性材料層和所述負(fù)電極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層， 其中所述正電極活性材料層、所述負(fù)電極活性材料層和所述固體電解質(zhì)層中的至少之一包含根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的硫化物固體電解質(zhì)材料。
9.一種鋰固態(tài)電池，包括: 含有正電極活性材料的正電極活性材料層； 含有負(fù)電極活性材料的負(fù)電極活性材料層；和 形成在所述正電極活性材料層和所述負(fù)電極活性材料層之間的固體電解質(zhì)層， 其中所述正電極活性材料層、所述負(fù)電極活性材料層和所述固體電解質(zhì)層中的至少之一包含根據(jù)權(quán)利要求6所述的硫化物固體電解質(zhì)材料， 所述LiX為Li I，以及 所述正電極活性材料相對于Li具有2.8V以上的電位。
10.一種用于制備硫化物固體電解質(zhì)材料的方法，包括: 使包含Li2S、A的硫化物和LiX的原料組合物非晶化以合成硫化物玻璃；和在等于或高于所述硫化物玻璃的結(jié)晶溫度的熱處理溫度下，加熱所述硫化物玻璃以合成在使用CuKa線的X-射線衍射測量中在2 Θ =20.2°和23.6°處具有峰的玻璃陶瓷，其中A為P、S1、Ge、Al和B中的至少一種元素， X為鹵素，以及控制所述原料組合物中所包含的所述LiX的比率和所述熱處理溫度以獲得所述玻璃陶瓷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述原料組合物中包含的所述LiX的所述比率在第一范圍內(nèi)或者在所述第一范圍附近的第二范圍內(nèi)并且允許合成所述玻璃陶瓷，所述第一范圍為14摩爾％以上并且小于30摩爾％，并且所述熱處理溫度的上限為允許在200°C附近合成所述玻璃陶瓷的溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述原料組合物中包含的所述LiX的所述比率為14摩爾％以上并且小于30摩爾％，并且所述熱處理溫度低于200°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱處理溫度為170°C以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述熱處理溫度為190°C以下。
【文檔編號】H01M10/052GK103650231SQ201280031714
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月6日
【發(fā)明者】大友崇督, 川本浩二, 濱重規(guī), 加藤祐樹 申請人:豐田自動車株式會社