本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池隔膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池被成功研發(fā)以來(lái)，它就因具有工作電壓高、能量密度大、低污染、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、便攜式電腦、照相機(jī)、攝像機(jī)等電子產(chǎn)品領(lǐng)域中。近年來(lái)，一些新興領(lǐng)域如混合動(dòng)力汽車(chē)、電動(dòng)車(chē)、航模等對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求。由于鋰離子電池具有潛在的爆炸危險(xiǎn)，尤其在大功率型鋰離子電池使用中，它的使用安全性受到更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，如何獲得使用安全性能高的鋰離子電池是人們研究的重點(diǎn)。
電池隔膜是鋰離子電池中至關(guān)重要的一個(gè)組成部分。隔膜的主要作用是隔開(kāi)電池的正、負(fù)極，防止兩極接觸而短路，同時(shí)隔膜中具有大量曲折貫通的微孔，可以為鋰離子電池中的離子通過(guò)提供通道。當(dāng)電池在過(guò)度放電或者溫度升高的情況下，隔膜能夠限制電流的升高，防止電池短路的出現(xiàn)；同時(shí)溫度升高到一定程度后，隔膜微孔閉合，阻礙溫度的進(jìn)一步升高，保護(hù)電池及設(shè)備的安全。
目前市場(chǎng)化的鋰離子電池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE、單層PP、三層PP/PE/PP復(fù)合膜。聚烯烴隔膜具有強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，能較好的滿(mǎn)足小功率型鋰離子電池的需要。但是，大功率型鋰離子電池由于其放電功率大、產(chǎn)生熱量高，隔膜容易被高溫熔融，從而使電池正負(fù)極通過(guò)電解液相互連接，導(dǎo)致電池出現(xiàn)短路現(xiàn)象而大量放電，使其具有產(chǎn)生爆炸的危險(xiǎn)。因此，開(kāi)發(fā)出高溫使用安全性較好同時(shí)又滿(mǎn)足電池隔膜力學(xué)和電學(xué)性能的電池隔膜將具有非常重要的意義。
公開(kāi)號(hào)為CN103682218A的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合鋰離子電池隔膜及其制備方法。該鋰離子電池隔膜通過(guò)將無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合，增強(qiáng)微孔貫通性和高溫穩(wěn)定性，熱收縮率遠(yuǎn)小于單純有機(jī)隔膜的熱收縮率。
基于此，本發(fā)明人也希望進(jìn)一步開(kāi)發(fā)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合的鋰離子電池隔膜，希望能夠提供一種具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性的鋰離子電池隔膜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池隔膜，該鋰離子電池隔膜具有良好的高溫穩(wěn)定性。
本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：
一種鋰離子電池隔膜，包括如下重量份數(shù)的組分：
納米氧化鋁0.1-0.5份
納米氧化鎂0.3-0.6份
納米氧化鋅0.8-1.2份
納米氧化鈦0.5-1.5份
納米氧化鋯0.5-0.8份
分散劑10-20份
粘結(jié)劑12-18份
稀釋劑20-30份
聚乙烯35-45份。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，納米氧化鋁具有良好的氧氣屏蔽性能。納米氧化鎂有高度耐火絕緣性能。納米氧化鋅具有良好的紫外線(xiàn)屏蔽能力。納米氧化鈦是一種白色無(wú)機(jī)顏料，具有無(wú)毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，粘附力強(qiáng)，不易起化學(xué)變化，有較好的紫外線(xiàn)掩蔽作用。納米氧化鈦中的Ti-O鍵的極性較大，導(dǎo)致納米氧化鈦表面吸附的水因極化而發(fā)生解離，容易形成羥基。納米氧化鋯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。分散劑能夠促進(jìn)無(wú)機(jī)納米材料的分散，使無(wú)機(jī)納米材料能夠分散地更為均勻，從而有利于隔膜性質(zhì)的均一。粘結(jié)劑能夠促進(jìn)體系的成膜，增強(qiáng)無(wú)機(jī)納米材料和聚乙烯的結(jié)合強(qiáng)度。稀釋劑能夠使各組分能夠進(jìn)行稀釋?zhuān)龠M(jìn)各種組分的均勻混合。
本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：所述分散劑選用聚丙烯酸、聚乙二醇中的一種。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，聚丙烯酸的分子結(jié)構(gòu)中含有羧基，聚乙二醇的分子結(jié)構(gòu)中含有羥基，因此聚丙烯酸、聚乙二醇均具有良好的親水性能和較低的電阻。聚丙烯酸和聚乙二醇均為液體，能夠促進(jìn)各種無(wú)機(jī)氧化物的均勻分散。
本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：所述粘結(jié)劑選用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中一種。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯分子結(jié)構(gòu)中均含有氟原子，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、優(yōu)良的耐高溫色變性和耐氧化性。
本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：所述稀釋劑選用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異葵酯中的一種。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異葵酯均屬于鄰苯二甲酸酯類(lèi)。鄰苯二甲酸酯均為液體，能夠促進(jìn)各種組分的均勻混合。同時(shí)鄰苯二甲酸酯能夠降低其他各組分的濃度，避免其他組分濃度過(guò)大導(dǎo)致在混合時(shí)相互作用過(guò)于強(qiáng)烈。
本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：還包括微孔調(diào)節(jié)劑0.5-1份。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，微孔調(diào)節(jié)劑能夠調(diào)節(jié)隔膜微孔的孔型和孔率，從而能夠改善隔膜的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和透氣性。
本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：所述微孔調(diào)節(jié)劑包括聚醋酸乙烯酯和酰胺類(lèi)化合物，按照重量比，聚醋酸乙烯酯：酰胺類(lèi)化合物＝1∶1。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，聚醋酸乙烯酯能夠?qū)Ω裟の⒖椎目仔瓦M(jìn)行調(diào)節(jié)，而酰胺類(lèi)化合物能夠?qū)Ω裟の⒖椎目茁蔬M(jìn)行調(diào)節(jié)。利用聚醋酸乙烯酯能夠和酰胺類(lèi)化合物進(jìn)行復(fù)配，從而增強(qiáng)對(duì)隔膜的微孔的調(diào)節(jié)能力。
本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：所述酰胺類(lèi)化合物選用丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺、苯甲酰胺中的一種。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，丙烯酰胺、己內(nèi)酰胺、苯甲酰胺作為常用的酰胺類(lèi)化合物，價(jià)格低廉易得，便于降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明另一發(fā)明目的在于提供一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下制備步驟：
Step1：將納米氧化鋁0.1-0.5份、納米氧化鎂0.3-0.6份、納米氧化鋅0.8-1.2份、納米氧化鈦0.5-1.5份、納米氧化鋯0.5-0.8份、分散劑10-20份、粘結(jié)劑12-18份、稀釋劑20-30份、微孔調(diào)節(jié)劑0.5-1份，攪拌均勻得到漿料；
Step2：按照重量份，稱(chēng)取聚乙烯35-45份，將漿料涂布在聚乙烯表面；
Step3：烘干即可。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，先將各組分?jǐn)嚢杈鶆颍垢鹘M分之間能夠充分接觸，得到組分均一的漿料，再將漿料涂布在聚乙烯表面，烘干后即可得到隔膜。
本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：所述聚乙烯表面的漿料厚度為3-4μm。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，漿料厚度過(guò)大，導(dǎo)致隔膜厚度過(guò)大，隔膜透氣率會(huì)變差。漿料厚度過(guò)小，導(dǎo)致隔膜厚度過(guò)小，安全性會(huì)變差。因此將漿料的厚度控制在3-4μm，能夠平衡隔膜的安全性和透氣率兩方面的性能。
本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)置為：所述烘干溫度為230-250℃。
通過(guò)采用上述技術(shù)方案，烘干溫度過(guò)低時(shí)，烘干時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，烘干溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)對(duì)隔膜的各組分產(chǎn)生影響，影響隔膜的性能。將烘干溫度控制在230-250℃時(shí)，能夠平衡烘干時(shí)間和隔膜的性能。
綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：
1、選用多種納米無(wú)機(jī)氧化物，并利用分散劑、粘結(jié)劑、稀釋劑和微孔調(diào)節(jié)劑將多種納米無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行復(fù)合并涂布在聚乙烯表面，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的復(fù)合，使有機(jī)物的柔性和無(wú)機(jī)物良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性得以結(jié)合。在電池充放電過(guò)程中，即使聚乙烯發(fā)生熔化，無(wú)機(jī)氧化物仍然能夠保持隔膜的完整性，防止大面積正/負(fù)極短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，從而增強(qiáng)高溫?zé)岱€(wěn)定性；
2、本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，聚醋酸乙烯酯和酰胺類(lèi)化合物復(fù)合而成的微孔調(diào)節(jié)劑的加入能夠增強(qiáng)本發(fā)明的電解液完全浸潤(rùn)性能、耐高溫?zé)岱€(wěn)定性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
本具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的解釋?zhuān)洳⒉皇菍?duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說(shuō)明書(shū)后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例做出沒(méi)有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專(zhuān)利法的保護(hù)。
實(shí)施例1
一種鋰離子電池隔膜，包括如下重量份數(shù)的組分：納米氧化鋁0.3份、納米氧化鎂0.3份、納米氧化鋅0.8份、納米氧化鈦1.5份、納米氧化鋯0.8份、聚乙二醇10份、聚偏氟乙烯18份、鄰苯二甲酸二丁酯20份、聚乙烯45份、微孔調(diào)節(jié)劑0.7份。微孔調(diào)節(jié)劑包括聚醋乙烯酯和丙烯酰胺。按照重量比，聚醋乙烯酯：丙烯酰胺＝1∶1。
一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下制備步驟：
Step1：將納米氧化鋁0.3份、納米氧化鎂0.3份、納米氧化鋅0.8份、納米氧化鈦1.5份、納米氧化鋯0.8份、聚乙二醇10份、聚偏氟乙烯18份、鄰苯二甲酸二丁酯20份、微孔調(diào)節(jié)劑0.7份，攪拌均勻得到漿料；
Step2：按照重量份，稱(chēng)取聚乙烯45份，將漿料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的漿料厚度為3μm；
Step3：控制烘干溫度為230℃烘干即可。
實(shí)施例2
一種鋰離子電池隔膜，包括如下重量份數(shù)的組分：納米氧化鋁0.2份、納米氧化鎂0.5份、納米氧化鋅1.1份、納米氧化鈦1.2份、納米氧化鋯0.7份、聚丙烯酸12份、聚四氟乙烯16份、鄰苯二甲酸二辛酯22份、聚乙烯43份、微孔調(diào)節(jié)劑0.5份。微孔調(diào)節(jié)劑包括聚醋乙烯酯和己內(nèi)酰胺。按照重量比，聚醋乙烯酯：己內(nèi)酰胺＝1∶1。
一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下制備步驟：
Step1：將納米氧化鋁0.2份、納米氧化鎂0.5份、納米氧化鋅1.1份、納米氧化鈦1.2份、納米氧化鋯0.7份、聚丙烯酸12份、聚四氟乙烯16份、鄰苯二甲酸二辛酯22份、微孔調(diào)節(jié)劑0.5份，攪拌均勻得到漿料；
Step2：按照重量份，稱(chēng)取聚乙烯43份，將漿料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的漿料厚度為4μm；
Step3：控制烘干溫度為240℃烘干即可。
實(shí)施例3
一種鋰離子電池隔膜，包括如下重量份數(shù)的組分：納米氧化鋁0.4份、納米氧化鎂0.6份、納米氧化鋅1.2份、納米氧化鈦1份、納米氧化鋯0.6份、聚乙二醇14份、聚偏氟乙烯14份、鄰苯二甲酸二異葵酯24份、聚乙烯40份、微孔調(diào)節(jié)劑0.6份。微孔調(diào)節(jié)劑包括聚醋乙烯酯和苯甲酰胺。按照重量比，聚醋乙烯酯：苯甲酰胺＝1∶1。
一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下制備步驟：
Step1：納米氧化鋁0.4份、納米氧化鎂0.6份、納米氧化鋅1.2份、納米氧化鈦1份、納米氧化鋯0.6份、聚乙二醇14份、聚偏氟乙烯14份、鄰苯二甲酸二異葵酯24份、微孔調(diào)節(jié)劑0.6份，攪拌均勻得到漿料；
Step2：按照重量份，稱(chēng)取聚乙烯40份，將漿料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的漿料厚度為3μm；
Step3：控制烘干溫度為235℃烘干即可。
實(shí)施例4
一種鋰離子電池隔膜，包括如下重量份數(shù)的組分：納米氧化鋁0.5份、納米氧化鎂0.4份、納米氧化鋅0.9份、納米氧化鈦0.8份、納米氧化鋯0.6份、聚乙二醇17份、聚四氟乙烯12份、鄰苯二甲酸二異葵酯27份、聚乙烯38份、微孔調(diào)節(jié)劑0.8份。微孔調(diào)節(jié)劑包括聚醋乙烯酯和丙烯酰胺。按照重量比，聚醋乙烯酯：丙烯酰胺＝1∶1。
一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下制備步驟：
Step1：納米氧化鋁0.5份、納米氧化鎂0.4份、納米氧化鋅0.9份、納米氧化鈦0.8份、納米氧化鋯0.6份、聚乙二醇17份、聚四氟乙烯12份、鄰苯二甲酸二異葵酯27份、微孔調(diào)節(jié)劑0.8份，攪拌均勻得到漿料；
Step2：按照重量份，稱(chēng)取聚乙烯38份，將漿料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的漿料厚度為4μm；
Step3：控制烘干溫度為245℃烘干即可。
實(shí)施例5
一種鋰離子電池隔膜，包括如下重量份數(shù)的組分：納米氧化鋁0.1份、納米氧化鎂0.4份、納米氧化鋅1份、納米氧化鈦0.5份、納米氧化鋯0.5份、聚丙烯酸20份、聚偏氟乙烯15份、鄰苯二甲酸二辛酯30份、聚乙烯35份、微孔調(diào)節(jié)劑1份。微孔調(diào)節(jié)劑包括聚醋乙烯酯和己內(nèi)酰胺。按照重量比，聚醋乙烯酯：己內(nèi)酰胺＝1∶1。
一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下制備步驟：
Step1：納米氧化鋁0.1份、納米氧化鎂0.4份、納米氧化鋅1份、納米氧化鈦0.5份、納米氧化鋯0.5份、聚丙烯酸20份、聚偏氟乙烯15份、鄰苯二甲酸二辛酯30份、微孔調(diào)節(jié)劑1份，攪拌均勻得到漿料；
Step2：按照重量份，稱(chēng)取聚乙烯35份，將漿料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的漿料厚度為3μm；
Step3：控制烘干溫度為250℃烘干即可。
實(shí)施例6
一種鋰離子電池隔膜，包括如下重量份數(shù)的組分：納米氧化鋁0.4份、納米氧化鎂0.6份、納米氧化鋅1.2份、納米氧化鈦1份、納米氧化鋯0.6份、聚乙二醇14份、聚偏氟乙烯14份、鄰苯二甲酸二異葵酯24份、聚乙烯40份。
一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下制備步驟：
Step1：納米氧化鋁0.4份、納米氧化鎂0.6份、納米氧化鋅1.2份、納米氧化鈦1份、納米氧化鋯0.6份、聚乙二醇14份、聚偏氟乙烯14份、鄰苯二甲酸二異葵酯24份，攪拌均勻得到漿料；
Step2：按照重量份，稱(chēng)取聚乙烯40份，將漿料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的漿料厚度為3μm；
Step3：控制烘干溫度為235℃烘干即可。
對(duì)比例1
選用按照公開(kāi)號(hào)為CN103682218A的中國(guó)專(zhuān)利的實(shí)施例3制作的鋰離子電池隔膜作為對(duì)比例1。
隔膜的孔徑采用壓汞法進(jìn)行測(cè)量。
吸液率測(cè)定：
S1：取完成生產(chǎn)后的隔膜，稱(chēng)量隔膜質(zhì)量并記錄為m1；
S2：將質(zhì)量為m1的隔膜放置于電解液中浸泡24h；
S3：將隔膜取出，用潔凈的紙巾擦干隔膜表面的殘留電解液，再次稱(chēng)量隔膜的質(zhì)量并記錄為m2；
S3：按照吸液率＝(m2-m1)/m1*100％計(jì)算吸液率。
吸液率測(cè)定中的電解液選用公開(kāi)號(hào)為CN103413970A的中國(guó)專(zhuān)利的實(shí)施例1。
參照ISO 14616-1997《聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的熱收縮薄膜——收縮應(yīng)力的測(cè)定》對(duì)熱收縮率進(jìn)行測(cè)定。
參照GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的測(cè)試對(duì)拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。
表1實(shí)施例1-6和對(duì)比例1的試驗(yàn)記錄表
注：吸液率越大，表明隔膜越容易被電解液完全浸潤(rùn)；
熱收縮率越小，表明隔膜的高溫穩(wěn)定性能越高；
拉伸強(qiáng)度越大，表明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越大。
從表1可知，實(shí)施例1-5的孔徑比較均一，維持在0.13-0.14μm左右，吸液率大于89.0％，熱收縮率(140℃保溫30min)小于30.0％，拉伸強(qiáng)度大于165MPa。
對(duì)比實(shí)施例1-5和實(shí)施例6可知，孔徑方面變化較小，但是吸液率有所下降，熱收縮率(140℃保溫30min)有所上升，拉伸強(qiáng)度有所降低。由此可見(jiàn)，在本發(fā)明的體系中，微孔調(diào)節(jié)劑的加入一方面能夠促進(jìn)本發(fā)明增強(qiáng)被電解液完全浸潤(rùn)，從而減少鋰電池的內(nèi)阻，同時(shí)能夠增強(qiáng)本發(fā)明的高溫穩(wěn)定性能，增強(qiáng)鋰電池的使用安全性能。此外，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度也得以提升。
在相同測(cè)試條件下，實(shí)施例1-6的吸液率大于對(duì)比例1，因此本發(fā)明更容易被電解液完全浸潤(rùn)。實(shí)施例1-6的熱收縮率小于對(duì)比例1的熱收縮率，因此本發(fā)明具有更強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性能。同時(shí)，實(shí)施例1-6的拉伸強(qiáng)度也大于對(duì)比例1，因此具有更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。