本發(fā)明涉及石墨烯的制備方法，尤其是涉及一種連續(xù)兩步法制備單晶碳化硅/石墨烯復(fù)合納米纖維。
背景技術(shù)：
石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2方式雜化組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，2004年Manchester大學(xué)的Novoselov等人采用Scotch膠帶通過(guò)微機(jī)械剝離法獲得穩(wěn)定、獨(dú)立存在的單層石墨烯，第一個(gè)發(fā)現(xiàn)了真正的二維晶體，發(fā)現(xiàn)至今一直吸引各領(lǐng)域科研工作者投入其中，掀起石墨烯的研究高潮。
石墨烯中，每個(gè)碳原子都具有四個(gè)價(jià)電子，其中每一個(gè)碳原子以三個(gè)共價(jià)鍵與另外三個(gè)原子相連形成三個(gè)σ鍵，六個(gè)碳原子在同一個(gè)平面上形成了正六邊形的環(huán)伸展形成了片狀二維平面結(jié)構(gòu)，每個(gè)在垂直于石墨層的方向上還剩余的一個(gè)2p 軌道和一個(gè)價(jià)電子與近鄰原子相互作用形成貫穿于整個(gè)石墨層的大π鍵。碳原子之間共價(jià)鍵，鍵長(zhǎng)屬于原子鍵長(zhǎng)范圍，屬于原子晶體，因而石墨烯具有大的彈性模量和強(qiáng)度。哥倫比亞大學(xué)Changgu Lee等人發(fā)現(xiàn)石墨烯的彈性模量和抗拉強(qiáng)度分別為1.1 TPa和125 GPa；碳原子還各剩一個(gè)P 軌道，且相互重疊，形成一個(gè)大π鍵，不同尋常的電子結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)，電子在石墨烯中的費(fèi)米速度為106 m/s,約為光速的1/300，且不依賴(lài)于能量或動(dòng)量，石墨烯還獨(dú)特的的光學(xué)特性和高熱導(dǎo)率的熱學(xué)性質(zhì)。
從石墨烯的發(fā)現(xiàn)至今，科研工作者們發(fā)展了許多制備石墨烯的方法，例如：機(jī)械剝離法、CVD生長(zhǎng)法、碳化硅外延生長(zhǎng)法、化學(xué)法等等。其中碳化硅外延生長(zhǎng)法是在碳化硅襯底上生長(zhǎng)石墨烯，最大的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)相對(duì)簡(jiǎn)單的方法可以制備大面積石墨烯（原則上大小由襯底大小決定）。通過(guò)高溫加熱使單晶碳化硅( 0001 )面脫除硅,從而獲得其表面外延的石墨烯。
碳化硅半導(dǎo)體材料具有間接寬禁帶、大的擊穿電場(chǎng)、高的熱導(dǎo)率和高的電子飽和漂移速度等特點(diǎn)。單晶碳化硅/石墨烯復(fù)合納米纖維結(jié)合了石墨烯的優(yōu)異性能及碳化硅半導(dǎo)體材料的性能也表現(xiàn)了納米纖維一維納米結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)異性能，單晶碳化硅/石墨烯復(fù)合納米纖維的制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品無(wú)污染、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)。碳化硅納米纖維/石墨烯復(fù)合納米纖維在納米光電子器件、柔性電子、鋰離子電池電極材料、能量存貯和納米復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
目前，國(guó)內(nèi)外倘無(wú)關(guān)于碳化硅納米纖維/石墨烯復(fù)合納米纖維的制備的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供連續(xù)兩步制備單晶碳化硅/墨烯復(fù)合納米纖維的方法，連續(xù)兩步法制備單晶碳化硅/石墨烯復(fù)合納米纖維，首先第一步高溫碳熱還原法合成碳化硅納米纖維；第二步采用硅升華法通過(guò)高溫加熱使碳化硅表面脫硅，獲得單晶碳化硅/石墨烯復(fù)合納米纖維。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案的步驟如下：
步驟1) 高溫碳熱還原法合成碳化硅納米纖維制備：是通過(guò)溶膠-凝膠法制備含碳凝膠，干燥后，研磨成含碳的干凝膠粉，所述干凝膠粉置于剛玉坩堝底部，放入高溫管式爐內(nèi)，抽真空充入保護(hù)氣體；加熱升溫，保溫?zé)Y(jié)再冷卻至常溫，開(kāi)爐發(fā)現(xiàn)坩堝內(nèi)長(zhǎng)滿綠色碳化硅納米纖維，經(jīng)表征該產(chǎn)物為閃鋅礦結(jié)構(gòu)立方的碳化硅納米纖維；
步驟2) 采用硅升華法通過(guò)高溫加熱使碳化硅納米纖維表面脫硅：是將步驟1)中的碳化硅納米纖維再次加熱升溫，高溫環(huán)境下保溫，同時(shí)用高可靠性真空泵持續(xù)抽真空，在高真空度、高溫環(huán)境下，碳化硅納米纖維表面脫除硅，制得單晶碳化硅/石墨烯復(fù)合納米纖維。
所述溶膠-凝膠法制備含碳凝膠的步驟為：將正硅酸乙酯溶解于無(wú)水乙醇中，加入草酸以加速正硅酸乙酯水解，草酸稀釋至0.01 mol/L，正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、水和草酸的摩爾比為1：0.86：4：7.2×10-4，然后加入可膨脹石墨，磁力攪拌配制含碳凝膠；其中正硅酸乙酯和可膨脹石墨比例，保證碳與硅的摩爾比為1：1，成凝膠后置于烘箱內(nèi)干燥。
所述步驟1) 中加熱升溫為1500℃，保溫?zé)Y(jié)2 ~ 6 h。
所述步驟2) 再次加熱升溫為1200 ~ 1500℃，高溫環(huán)境下保溫時(shí)間為0.5~2 h，真空度保持在1 P ~ 1×10-2 MP。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有的有益的效果是：
碳化硅納米纖維/石墨烯復(fù)合納米纖維與碳化硅體單晶外延生長(zhǎng)法的石墨烯相比，由于制得的碳化硅納米纖維具有高比表面積，以碳化硅納米纖維為襯底外延出的石墨烯同樣具有高比表面積，單晶碳化硅/石墨烯復(fù)合納米纖維結(jié)合了石墨烯的優(yōu)異性能及碳化硅半導(dǎo)體材料的性能也表現(xiàn)了納米纖維一維納米結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)異性能，同時(shí)單晶碳化硅/石墨烯復(fù)合納米纖維的制備過(guò)程工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品無(wú)污染、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)。碳化硅納米纖維/石墨烯復(fù)合納米纖維在納米光電子器件、柔性電子、鋰離子電池電極材料、能量存貯和納米復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例6的產(chǎn)物單晶碳化硅/石墨烯復(fù)合納米纖維的拉曼圖譜。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1：
本實(shí)施例一種連續(xù)兩步制備單晶碳化硅/石墨烯復(fù)合納米纖維的方法步驟如下：
步驟a. 將正硅酸乙酯溶解于無(wú)水乙醇中，加入草酸以加速正硅酸乙酯水解，草酸稀釋至0.01 mol/L，正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、水和草酸的摩爾比為1：0.86：4：7.2×10-4，然后加入可膨脹石墨，磁力攪拌配制含碳凝膠；其中正硅酸乙酯和可膨脹石墨比例，保證碳與硅的摩爾比為1：1，成凝膠后置于烘箱內(nèi)干燥；
步驟b. 含碳凝膠干燥后，研磨成粉狀的干凝膠粉置于剛玉坩堝底部，并放入高溫管式爐內(nèi)，抽真空并充入保護(hù)氣體氬氣，加熱升溫1500℃，保溫?zé)Y(jié)2 h，再冷卻至常溫，開(kāi)爐得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)立方的碳化硅納米纖維；
步驟c.制得的碳化硅納米纖維連續(xù)再次加熱升溫至1200℃，高溫環(huán)境下保溫，同時(shí)用高可靠性真空泵持續(xù)抽真空2 h，真空度保持在1×10-2 MP，在高真空度、高溫環(huán)境下，碳化硅纖維表面脫除硅。
實(shí)施例2：
步驟a與實(shí)施例1步驟a相同；
步驟b. 含碳凝膠干燥后，研磨成粉狀的干凝膠粉置于剛玉坩堝底部，并放入高溫管式爐內(nèi)，抽真空并充入保護(hù)氣體氬氣，加熱升溫1500℃，保溫?zé)Y(jié)4h，再冷卻至常溫，開(kāi)爐得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)立方的碳化硅納米纖維；
步驟c.制得的碳化硅納米纖維連續(xù)再次加熱升溫至1400℃，高溫環(huán)境下保溫，同時(shí)用高可靠性真空泵持續(xù)抽真空1 h，真空度保持在1×10-3 MP，在高真空度、高溫環(huán)境下，碳化硅纖維表面脫除硅。
實(shí)施例3：
步驟a與實(shí)施例1步驟a相同；
步驟b. 含碳凝膠干燥后，研磨成粉狀的干凝膠粉置于剛玉坩堝底部，并放入高溫管式爐內(nèi)，抽真空并充入保護(hù)氣體氬氣，加熱升溫1500℃，保溫?zé)Y(jié)4 h，再冷卻至常溫，開(kāi)爐得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)立方的碳化硅納米纖維；
步驟c.制得的碳化硅納米纖維連續(xù)再次加熱升溫至1400℃，高溫環(huán)境下保溫，同時(shí)用高可靠性真空泵持續(xù)抽真空0.5 h，真空度保持在1 P，在高真空度、高溫環(huán)境下，碳化硅纖維表面脫除硅。
實(shí)施例4：
步驟a與實(shí)施例1步驟a相同；
步驟b. 含碳凝膠干燥后，研磨成粉狀的干凝膠粉置于剛玉坩堝底部，并放入高溫管式爐內(nèi)，抽真空并充入保護(hù)氣體氬氣，加熱升溫1500℃，保溫?zé)Y(jié)4 h，再冷卻至常溫，開(kāi)爐得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)立方的碳化硅納米纖維；
步驟c.制得的碳化硅納米纖維連續(xù)再次加熱升溫至1500℃，高溫環(huán)境下保溫，同時(shí)用高可靠性真空泵持續(xù)抽真空1h，真空度保持在1×10-2 MP，在高真空度、高溫環(huán)境下，碳化硅纖維表面脫除硅。
實(shí)施例5：
步驟a與實(shí)施例1步驟a相同；
步驟b. 含碳凝膠干燥后，研磨成粉狀的干凝膠粉置于剛玉坩堝底部，并放入高溫管式爐內(nèi)，抽真空并充入保護(hù)氣體氬氣，加熱升溫1500℃，保溫?zé)Y(jié)4h，再冷卻至常溫，開(kāi)爐得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)立方的碳化硅納米纖維；
步驟c.制得的碳化硅納米纖維連續(xù)再次加熱升溫至1500℃，高溫環(huán)境下保溫，同時(shí)用高可靠性真空泵持續(xù)抽真空0.5 h，真空度保持在1×10-3 MP，在高真空度、高溫環(huán)境下，碳化硅纖維表面脫除硅。
實(shí)施例6：
步驟a與實(shí)施例1步驟a相同；
步驟b. 含碳凝膠干燥后，研磨成粉狀的干凝膠粉置于剛玉坩堝底部，并放入高溫管式爐內(nèi)，抽真空并充入保護(hù)氣體氬氣，加熱升溫1500℃，保溫?zé)Y(jié)4h，再冷卻至常溫，開(kāi)爐得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)立方的碳化硅納米纖維；
步驟c.制得的碳化硅納米纖維連續(xù)再次加熱升溫至1500℃，高溫環(huán)境下保溫，同時(shí)用高可靠性真空泵持續(xù)抽真空0.5 h，真空度保持在1 P，在高真空度、高溫環(huán)境下，碳化硅纖維表面脫除硅。圖1是本實(shí)施例的產(chǎn)物單晶碳化硅/石墨烯復(fù)合納米纖維的拉曼圖譜，從圖1中可以看出，于1349cm-1、1579 cm-1、2699 cm-1處出現(xiàn)石墨烯的特征峰。
實(shí)施例7：
步驟a與實(shí)施例1步驟相同；
步驟b. 含碳凝膠干燥后，研磨成粉狀的干凝膠粉置于剛玉坩堝底部，并放入高溫管式爐內(nèi)，抽真空并充入保護(hù)氣體氬氣，加熱升溫1500℃，保溫?zé)Y(jié)6h，再冷卻至常溫，開(kāi)爐得到閃鋅礦結(jié)構(gòu)立方的碳化硅納米纖維；
步驟c.制得的碳化硅納米纖維連續(xù)再次加熱升溫至1500℃，高溫環(huán)境下保溫，同時(shí)用高可靠性真空泵持續(xù)抽真空0.5 h，真空度保持在1 P，在高真空度、高溫環(huán)境下，碳化硅纖維表面脫除硅。