一種制備高質(zhì)量石墨單晶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制備人工石墨領(lǐng)域，具體指利用一種"共烙-析晶"的方法在較低的溫 度下將碳原料轉(zhuǎn)化為局質(zhì)量石墨單晶的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨單晶指的是一種結(jié)構(gòu)接近理想晶體的石墨材料，它的主要應(yīng)用包括X射線單 色器、中子濾波器和單色器、高性能導(dǎo)熱應(yīng)用等研究與應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003]W高性能導(dǎo)熱應(yīng)用領(lǐng)域為例，傳統(tǒng)高導(dǎo)熱材料多為金屬材料，如金、銀、銅、侶等。 該些金屬材料除了價格高和密度大之外，它們的熱膨脹系數(shù)與半導(dǎo)體不兼容，該將會破壞 熱界面，最終導(dǎo)致設(shè)備損壞。因此，市場急需開發(fā)下一代的高性能導(dǎo)熱/散熱材料W取代傳 統(tǒng)導(dǎo)熱材料。而高質(zhì)量石墨單晶的導(dǎo)熱系數(shù)是侶的10倍、銅的5倍，而其密度則只相當(dāng)于 金屬的幾分之一，并且石墨材料的熱膨脹系數(shù)低，能與半導(dǎo)體設(shè)備兼容，是一種非常優(yōu)秀的 導(dǎo)熱材料。
[0004] 傳統(tǒng)的高結(jié)晶度石墨制造技術(shù)包括化學(xué)氣相沉積和高溫石墨化等方法，它 們均需要300(TC左右的高溫?zé)崽幚?，并輔之W等靜壓，才能得到接近單晶的石墨材料 (C.A.Klein,etal.,化ysicalReview1962,Vol. 125,PP. 468-470 ;A.R.Ubbelohde,etal .，化Uirel963,Vol. 198，pp. 1192-1193 ;王海旺等，碳素 2008,135 卷第 3 期，29 頁）。該樣 的生產(chǎn)方式需要消耗巨大的能源，并且生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜，制備非常困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為了克服人造石墨制備溫度過高的缺點(diǎn)，提供一種制備高質(zhì)量石墨單晶的 方法，利用一種"共烙一析晶"的方法，在較低溫度下使用過渡金屬（或過渡金屬化合物）將 碳原料轉(zhuǎn)化為局質(zhì)量石墨單晶。
[0006] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是；一種制備高質(zhì)量石墨單晶的方法，采用共 烙-析晶法，將過渡金屬（包括但不限于鐵、鉆、鑲），或者過渡金屬的化合物（包括但不限 于氧化物、氨氧化物、硝酸鹽），與碳原料（包括但不限于燈黑、碳黑、己訣黑、煤焦油、焦炭、 活性碳、碳粉、天然石墨、漸青等碳元素含量高的材料）均勻混和后加熱形成共烙體，再經(jīng) 過降溫過程得到金屬、石墨兩相分離體，經(jīng)機(jī)械分離后即得高性能的導(dǎo)熱石墨。
[0007] 本發(fā)明所述的碳原料與過渡金屬（或過渡金屬化合物）混和時，碳原料的質(zhì)量百 分比為；2. 5-4. 7% (與鉆混和時），1. 9-6. 1 % (與鑲混和時），4. 3-6. 7% (與鐵混和時）， 過渡金屬化合物的質(zhì)量按其所含金屬元素質(zhì)量計算。
[0008] 本發(fā)明所述的碳原料與過渡金屬（或過渡金屬化合物）加熱時，加熱的溫度范 圍按碳原料的配比計算得到：令碳原料的質(zhì)量百分比為X%，當(dāng)與鉆混合加熱時，加熱溫度 不低于（-42. 16x2+604. 72x巧.15)°C，不超過2000°C;當(dāng)與鑲混合加熱時，加熱溫度不低 于（-28. 88x2+422. 89x巧82. 55)°C，不超過2100°C;當(dāng)與鐵混合加熱時，加熱溫度不低于 (-10. 84x2+151. 77X+692. 93) °C，不超過1230°C。在此溫度范圍內(nèi)加熱時，所述的碳原料將 完全烙解于所述的過渡金屬（或過渡金屬化合物）中，形成均勻共烙體，加熱過程用惰性氣 體保護(hù)。
[0009] 本發(fā)明所述的降溫過程為；每分鐘降溫不超過rc，溫度低于500°C后自然冷卻， 全部過程在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：
[0011] 1.本發(fā)明的制備過程溫度低，不超過2100°c即可制備出高質(zhì)量的石墨晶體，而傳 統(tǒng)技術(shù)制備類似的石墨制品則需要3000°c左右的高溫；
[0012] 2.本發(fā)明采用的原料中，過渡金屬和過渡金屬化合物來源廣、價格低廉，且可在制 備過程中回收使用；
[0013] 3.本發(fā)明采用的"共烙一析晶"法工藝流程簡潔，操作簡單，對設(shè)備要求不高，易于 在實(shí)際生產(chǎn)中推廣使用；
[0014] 4.本發(fā)明制得的局質(zhì)量石墨單晶結(jié)晶度局，其晶粒尺寸可達(dá)到Lc(002)= 100皿，晶面間距d(002) = 0. 335皿，均優(yōu)于高定向熱解石墨的指標(biāo)（分別為約60皿和 0. 3348nm)；
[0015] 5.本發(fā)明是一種節(jié)能環(huán)保、低成本的高質(zhì)量石墨單晶的合成方法。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明在共烙體中碳-鉆混合物的碳含量和溫度的擬合曲線。
[0017] 圖2為本發(fā)明在共烙體中碳-鑲混合物的碳含量和溫度的擬合曲線。
[001引圖3為本發(fā)明在共烙體中碳-鐵混合物的碳含量和溫度的擬合曲線。
[0019] 圖4.金屬催化合成的人工石墨塊的X畑圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] W下通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[002。 本發(fā)明利用一種"共烙-析晶"的方法，首先，將碳原料完全烙解在金屬中，形成均 勻共烙體，再經(jīng)過嚴(yán)格控制的降溫條件實(shí)現(xiàn)石墨、金屬的兩相分離，得到石墨單晶。W碳和 鉆為例，實(shí)驗發(fā)現(xiàn)對于某一個碳的配比（介于2. 5-4. 7%之間），只有溫度高于某個值才能 形成均勻共烙體。溫度低于此值將有部分碳不烙解。實(shí)驗觀察到的碳配比和對應(yīng)溫度的數(shù) 據(jù)列于表1中。擬合該些數(shù)據(jù)得到一個二次函數(shù)曲線y=(-42. 16x2+604. 72X+5. 15)，如圖 1所示。根據(jù)該個公式，即可W方便地估算形成碳-鉆共烙體的最低溫度。同理，碳-鑲、 碳-鐵的數(shù)據(jù)分別列于表2和3中，擬合公式分別如圖2和圖3所示。
[0022] 為了得到兩相分離的金屬和石墨，降溫過程必須足夠緩慢讓石墨有足夠時間析 晶。實(shí)驗結(jié)果證明，只要降溫速度不超過rc/分鐘，就可W得到質(zhì)量較好的石墨晶體。不 恰當(dāng)?shù)脑吓浔群图訜釡囟然蚪禍乜刂频玫降氖鞘徒饘俚幕旌衔?，因而無法將石墨分 離出來（Oya,Carbon1979,Vol. 17,PP.131-137)。
[0023] 表1.在共烙體中碳-鉆混合物的碳含量和溫度的數(shù)據(jù)
[0024]
【主權(quán)項】
1. 一種制備高質(zhì)量石墨單晶的方法，其特征在于，采用共熔一析晶法，將過渡金屬或過 渡金屬的化合物，與碳原料均勻混和后升溫加熱形成共熔體，再經(jīng)過降溫后得到金屬、石墨 兩相分離體，經(jīng)機(jī)械分離后即得高性能的導(dǎo)熱石墨。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量石墨單晶的方法，其特征在于，過渡金屬為鐵、鈷和 鎳中的一種或幾種，過渡金屬的化合物包括氧化物、氫氧化物和硝酸鹽。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量石墨單晶的方法，其特征在于，碳原料選自燈黑、碳 黑、乙炔黑、煤焦油、焦炭、活性碳、碳粉、天然石墨和瀝青中的一種或幾種。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量石墨單晶的方法，其特征在于，當(dāng)過渡金屬為鈷時， 碳原料占原料總質(zhì)量的2. 5-4. 7%，當(dāng)過渡金屬為鎳時，碳原料占原料總質(zhì)量的1. 9-6. 1%， 當(dāng)過渡金屬為鐵時，碳原料占原料總質(zhì)量的4. 3-6. 7%，其中，原料總質(zhì)量為碳原料與過渡金 屬的總質(zhì)量。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量石墨單晶的方法，其特征在于，升溫的溫度范圍按 碳原料的配比計算得到：令碳原料的質(zhì)量百分比為^%，當(dāng)過渡金屬為鈷時，升溫溫度不低 于（-42. 16/ + 604. 72z+ 5. 15)°C，不高于2000°C;當(dāng)過渡金屬為鎳時，升溫溫度不低于 (-28. 88/+ 422. 89^+ 582. 55)°C，不高于2KKTC;當(dāng)過渡金屬為鐵時，升溫溫度不低于 (-10. 84/ + 151. 77z+ 692. 93) °C，不高于 1230°C。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量石墨單晶的方法，其特征在于，每分鐘降溫不超過1 °C，溫度低于500 °C后自然冷卻。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備高質(zhì)量石墨單晶的方法，其特征在于，制備過程在惰性氣 體保護(hù)下進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備高質(zhì)量石墨單晶的方法。采用共熔-析晶法，將過渡金屬或過渡金屬的化合物，與碳原料均勻混和后升溫加熱形成共熔體，再經(jīng)過降溫后得到金屬、石墨兩相分離體，經(jīng)機(jī)械分離后即得高性能的導(dǎo)熱石墨。本發(fā)明制得的高質(zhì)量石墨單晶結(jié)晶度高，其晶粒尺寸可達(dá)到Lc(002) = 100 nm, 晶面間距d(002) = 0.335 nm，均優(yōu)于高定向熱解石墨的指標(biāo)。
【IPC分類】C30B3-00, C30B29-02
【公開號】CN104775147
【申請?zhí)枴緾N201510158112
【發(fā)明人】余柯涵, 韋瑋, 呂鵬
【申請人】余柯涵
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年4月3日