一種利用磷石膏生產富氮硫酸鹽肥料并回收稀土的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化工及化肥工業(yè)技術領域，尤其是涉及一種利用磷石膏生產富氮硫酸鹽肥料并回收稀土的方法。
【背景技術】
[0002]磷石膏是濕法磷酸生產過程中排出的副產物，磷肥和磷化工工業(yè)以及其它工業(yè)每年排放千萬噸以上的石膏廢渣，如何將這些磷石膏廢渣加以開發(fā)利用，變廢為寶，是世界上各個國家長期以來都關注的熱門課題。
[0003]在磷石膏利用領域中，我國起步較晚。目前最為常見的磷石膏利用主要是制造建筑材料，例如水泥緩凝劑、石膏建材、路基填料、墻體砌塊等等。另外就是利用磷石膏生產磷復肥，但主要采用堆存法處理，不僅綜合利用率低，大量占用土地，而且其中還有的一些雜質，具有副作用，有害雜質會污染環(huán)境，致使排污費用巨大，若進行預處理又會增加生產成本，嚴重制約了這類企業(yè)的發(fā)展。
[0004]經檢測顯示，磷石膏中含有微量稀土元素:釔、釹、鈰、鑭、鏑、鈥等。稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領域都得到了廣泛的應用，是極其重要的戰(zhàn)略資源。現有主要的磷石膏利用方法未經稀土元素提取就直接進行產業(yè)利用，不僅方法本身存在環(huán)境次生污染的問題，而且造成了大量的稀土資源浪費，未能物盡其用，很不實用。
[0005]另一方面，隨著經濟的發(fā)展，人民生活水平不斷提高，人們越來越關注食品健康問題，對安全衛(wèi)生無污染的有機、綠色食品的需求不斷增加。因此，需要施用有機肥來提高農產品的市場競爭力。有機肥料富含有機物質和作物生長所需的營養(yǎng)物質，不僅能提供作物生長所需養(yǎng)分，改良土壤，還可以改善作物品質，提高作物產量，促進作物高產穩(wěn)產，保持土壤肥力，同時可提高肥料利用率，降低生產成本。但目前的有機肥料養(yǎng)分含量低、使用方法單一、肥料功能性不強，不能有效保證有機農場作物的礦質營養(yǎng)需求；同時，外源性有機肥料中含有重金屬、有機污染物等污染物質，肥料應用后有機農場的環(huán)境安全性受到很大沖擊，不能保障有機農場的可持續(xù)生產。
[0006]因此，充分利用磷石膏生產綠色環(huán)保的新型有機肥料，并回收其中的稀土金屬，具有重要的研宄價值。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明解決的技術問題是提供一種有效、合理地利用磷石膏生產富氮硫酸鹽肥料并提取其中的稀土元素的方法。
[0008]本發(fā)明的技術方案為:
[0009]一種利用磷石膏生產富氮硫酸鹽肥料并回收稀土的方法，是以100?110份磷石膏、120?140份硝酸、450?600份氨氣、240?300份二氧化碳、50?70份土壤改良劑、25?40份EM菌劑、36?44份氯化鉀、15?28份硫酸鉀為原料，按照如下步驟制備:
[0010](I)碳酸銨溶液制備:
[0011]將所述氨氣與二氧化碳各取一半，通入水中，反應溫度控制在40?70°C，溶液中碳酸銨含量控制在50?60%，得到碳酸銨溶液一；再將剩余一半氨氣與二氧化碳通入水中，反應溫度控制在40?70°C，溶液中碳酸銨含量控制在30?40%，得到碳酸銨溶液二 ；
[0012](2)磷石膏溶解活化及稀土的一次回收:
[0013]磷石膏進行預處理:取含游離水20%的粗磷石膏，用70?90°C熱水洗滌去除其中的水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及鉀、鈉、鎂、鋁的可溶性鹽；再置于反應槽中，再加入其量5?8%的助溶劑，恒溫攪拌0.5?4小時，室溫下過濾得可溶性鈣離子溶液，濾渣用于回收稀土 ；可溶性鈣離子溶液中再加入其量I?4%的活化劑，再經活化攪拌機進行活化攪拌，得到活化的可溶性鈣離子溶液；
[0014](3)碳酸鈣沉積及稀土二次回收:
[0015]將上述活化后的可溶性鈣離子溶液置于反應器中，把碳酸銨溶液一用泵緩慢打進反應器，直至混合溶液中銨離子的濃度等于3.0?6.0%，反應溫度控制在60?70°C，反應時間為4?8小時，把反應料漿用泵打到過濾機，在真空下進行過濾，分離出硫酸銨濾液和碳酸鈣沉淀物；硫酸銨濾液加入其量0.05?0.12%的凈化劑，再次過濾；碳酸鈣經多級逆流洗滌，洗滌后的沉淀物用壓濾機壓濾分離，濾渣用于進一步回收稀土；
[0016](4)碳酸鈣再溶解:
[0017]將上述步驟(3)壓濾過的沉淀物中加入硝酸，將碳酸鈣以及不溶性的鎂、鋁、鐵氧化物等溶解，生成硝酸鈣以及硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鐵；
[0018](5)碳酸鈣二次沉積:
[0019]往步驟(4)的硝酸鈣溶液中加入碳酸銨溶液二，直至混合溶液中銨離子的濃度等于0.3?0.8%，溫度保持在40?45°C，反應時間為I?2小時，過濾掉碳酸鈣沉淀，以及碳酸鎂、氫氧化鐵、氫氧化鋁沉淀，得到硝酸銨溶液；
[0020](6)硝酸銨與硫酸銨的混合:
[0021]蒸發(fā)混合物，將步驟(3)中過濾后的硫酸銨濾液與步驟(5)得到的硝酸銨溶液混合，對該混合溶液進行減壓濃縮得到含硫酸銨與硝酸銨的晶漿液，然后進行離心分離，分離得到的母液進行循環(huán)濃縮，合并離心分離得到的結晶與循環(huán)濃縮后的結晶，送入干燥塔干燥得到硫酸銨與硝酸銨產品，干燥塔的床層溫度控制在62?76°C，入塔氣體溫度控制在134 ?156°C ；
[0022](7)混合制富氮硫酸鹽肥料:
[0023]將上述步驟(6)所制得的硫酸銨與硝酸銨產品與氯化鉀、硫酸鉀混合，經造粒、篩分、緩釋包膜制得半成品一；再將土壤改良劑粉碎、造粒、烘干、冷卻、篩分，EM菌劑與合并混勻，制得半成品二 ；根據各種農作物生長特性按半成品一 70?95%與半成品二 30?5%的比例進行計量混合包裝制得成品，即為本發(fā)明富氮硫酸鹽肥料；
[0024](8)稀土再富集:
[0025]將步驟(2)和步驟(3)的濾渣合并，再與相對所得混合物總量128?140%的碳酸鈉混合，投入轉窯內高溫煅燒，煅燒溫度控制在1020°C?1060°C，煅燒時間為1.5?1.8h,冷卻后投入5?25°C的水中，浸取30?50分鐘，然后再改用25?35%的硝酸浸取，分離浸出渣，即得到富集稀土。
[0026]進一步地，在上述方案中，所述氨氣的質量分數為^ 99%。
[0027]進一步地，在上述方案中，所述步驟(2)的助溶劑為次氮基三乙酸鈉、檸檬酸、草酸中的任意一種，助溶劑可有效改善磷石膏的溶解性。
[0028]進一步地，在上述方案中，所述步驟⑵的活化劑為明礬石，活化后的可溶性鈣離子溶液活性大大增加，利于提高后續(xù)反應效率。
[0029]進一步地，在上述方案中，所述步驟(3)的凈化劑為陽離子聚丙烯酰胺，進一步對硫酸銨溶液進行凈化，絡合剩余的重金屬，提高最終肥料的安全性。
[0030]進一步地，在上述方案中，所述步驟(3)的洗滌級數為4，依洗滌液濃度由高到低順序稱之為I級、2級、3級直到4級，冷凝水從最末級加入、逐級逆流洗滌使碳酸鈣固體含硫酸銨濃度逐級下降至最末級低于0.05%，分級多次洗滌能夠將磷石膏中的硫元素充分利用，同時也進一步洗滌掉一些難容的有害物質。
[0031]進一步地，在上述方案中，所述土壤改良劑為腐殖酸類、纖維素類、沼渣、聚丙烯腈按任意比例的混合物。
[0032]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現在:
[0033](I)有效去除磷石膏中的有害雜質，并多次對稀土元素進行回收，回收率較高；
[0034](2)將磷石膏中的鈣經沉淀、溶解、再沉淀，得到高純度碳酸鈣，同時將不溶性的鎂、鋁、鐵氧化物等溶解后再沉淀，最終得到的硫酸銨和硝酸銨純度較高；
[0035](3)將磷石膏中的硫元素充分利用，得到富氮硫酸鹽肥料，并加上天然土壤改良劑及微生物菌劑，提高肥料楊粉劑功效。
【具體實施方式】
[0036]實施例1:
[0037]一種利用磷石膏生產富氮硫酸鹽肥料并回收稀土的方法，是以100份磷石膏、120份硝酸、450份氨氣、240份二氧化碳、50份土壤改良劑、25份EM菌劑、36份氯化鉀、15份硫酸鉀為原料，按照如下步驟制備:
[0038](I)碳酸銨溶液制備:
[0039]將所述質量分數為99%的氨氣與二氧化碳各取一半，通入水中，反應溫度控制在40°C，溶液中碳酸銨含量控制在50%，得到碳酸銨溶液一；再將剩余一半氨氣與二氧化碳通入水中，反應溫度控制在40°C，溶液中碳酸銨含量控制在30%，得到碳酸銨溶液二 ；
[0040](2)磷石膏溶解活化及稀土的一次回收:
[0041]磷石膏進行預處理:取含游離水20%的粗磷