本發(fā)明涉及一種利用金屬助熔劑法生長正交相二維層狀SiP單晶及薄膜的方法，及其光電器件應(yīng)用，屬于二維層狀材料及其光電功能器件應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二維層狀材料層內(nèi)以強(qiáng)的共價(jià)鍵或離子鍵結(jié)合，而層與層之間依靠弱的范德華力形成的一類材料。由于層間弱的相互作用力，層與層很容易相互剝離，從而可以形成單層或多層二維材料。石墨烯、過渡金屬硫?qū)倩衔?MoS₂、MoSe₂、WS₂等)以及黑磷等是近年來研究較為廣泛的二維層狀材料，由于其具有優(yōu)異電、光、磁、力等性能，在顯示器件、場效應(yīng)晶體管、光電傳感器以及激光技術(shù)等新一代電子和光電子器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。石墨烯有超高的載流子遷移率和極低的電阻率，是目前研究最為成熟的二維層狀材料，制備工藝較為成熟，基于石墨烯這些優(yōu)異性質(zhì)開展了大量基礎(chǔ)研究和器件應(yīng)用相關(guān)工作，并且取得了很多有重要應(yīng)用價(jià)值的成果，但是，由于石墨烯的零帶隙能帶結(jié)構(gòu)，其在電子以及光電子方面的應(yīng)用受到了很大的限制。過渡金屬二硫族化合物(TMDs)研究較為廣泛的非石墨烯類二維層狀材料，其化學(xué)式為MX₂(M為過渡金屬元素如Mo、W等，X為S、Se和Te等)，單層的二硫化鉬是由S-Mo-S的共價(jià)鍵組成的，厚度為0.65nm，層與層之間是由范德華力相結(jié)合的，MoS₂是一種具有可調(diào)帶隙的半導(dǎo)體材料，當(dāng)厚度減小到單層時(shí)，帶隙變?yōu)橹苯訋哆_(dá)到1.9eV，在光電子領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。此外，可以根據(jù)不同的應(yīng)用需求和材料的性能特點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控和設(shè)計(jì)，通過二維層狀材料復(fù)合制備異質(zhì)結(jié)，這些異質(zhì)結(jié)材料具有非常強(qiáng)的載流子分離能力、強(qiáng)的柵極響應(yīng)能力，因而具有很好的光整流特性、光伏特性和光探測能力，這類材料與器件的研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值。黑磷是由位于兩個(gè)位面的波浪形磷原子組成，納米厚度的二維層狀黑磷具有非常高的電子遷移率(～1000cm²/Vs)，以及非常高的漏電流調(diào)制率(是石墨烯的10000倍)。黑磷屬于直接帶隙半導(dǎo)體，通過改變層數(shù)可以調(diào)控帶隙，在可見光到近紅外區(qū)域均可實(shí)現(xiàn)光的吸收，因此在晶體管、傳感器、太陽能電池光電傳感器方面具有非常重要的優(yōu)勢。但是二維黑磷單晶在空氣中不穩(wěn)定，因此制備的器件性能穩(wěn)定性較差，研究人員也在探索通過封裝或修飾等手段提高黑磷的穩(wěn)定性。

SiP具有立方相和正交相兩種結(jié)構(gòu)，其中正交相的SiP(o-SiP)具有二維層狀結(jié)構(gòu)，[Si2P6]結(jié)構(gòu)單元通過共頂連接形成二維[SiP]網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，二維[SiP]層間通過范德華力沿著C軸方向堆積形成o-SiP二維層狀材料。二維層狀o-SiP是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，且相比于黑磷其在空氣中能夠穩(wěn)定存在，此其在光電子領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。o-SiP化合物最早在重?fù)搅讍尉Ч璧谋砻姘l(fā)現(xiàn)的一種化合物，研究人員通過氣相法在單晶硅的表面也能夠制備出o-SiP，近來由于其二維層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)而引起人們的研究興趣，采用高壓熔體法和化學(xué)氣相傳輸法(CVT)成功獲得了o-SiP，但是獲得的晶體尺寸較小，質(zhì)量較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有正交相o-SiP二維層狀制備技術(shù)存在的不足，提供一種能夠獲得較大尺寸及高質(zhì)量正交相二維層狀o-SiP單晶及薄膜的的制備方法。

本發(fā)明的正交相二維層狀o-SiP單晶及薄膜的的制備方法，包括以下步驟：

(1)按照摩爾比Si:P:Sn＝1:1～1.2:4～10的比例稱取Si、P和Sn，Sn作為金屬助熔劑，然后將三種原料裝入石英管中，抽真空后燒結(jié)封管；

(2)將石英管放入加熱爐中，采用階段性升溫程序，首先10小時(shí)～15小時(shí)升溫至400～600℃，恒溫30小時(shí)～50小時(shí)；然后20小時(shí)～30小時(shí)升溫至1100～1200℃，恒溫20小時(shí)～30小時(shí)，使得Si和P充分化合反應(yīng)；

(3)以0.1～7℃/小時(shí)的速率緩慢降溫，在此過程中o-SiP成核并逐漸長大；當(dāng)爐體溫度降至600～700℃時(shí)，迅速將石英管從爐膛取出并倒置，使生長得到的o-SiP單晶與金屬助熔劑Sn分離，得到體塊o-SiP單晶；

(4)打開石英管取出料塊，置于鹽酸中溶解除去附著在o-SiP表面的Sn助熔劑，然后用去離子水清洗干凈，得到黑色片狀o-SiP晶體；

(5)將o-SiP晶體浸沒于濃度為2mol/L～5mol/L的NaOH溶液中，在頻率40Hz下超聲20小時(shí)～40小時(shí)，然后分離出沉淀物，用去離子水清洗，得到正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，納米片厚度為0.5～10nm。

上述方法制備的正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，具有以下用途：

1.用于飽和吸收體對激光產(chǎn)生調(diào)制。

2.用于超短脈沖激光器的被動(dòng)鎖模。

3.用于制作光電子器件、輻射探測器及太陽能電池。

本發(fā)明采用金屬助熔劑方法生長了高質(zhì)量o-SiP單晶，并通過超聲機(jī)械剝離制備了o-SiP單晶納米片薄膜，制備的o-SiP單晶納米薄膜具有類黑磷結(jié)構(gòu)，屬于直接帶隙半導(dǎo)體層狀化合物材料，帶隙約1.7eV，通過改變o-SiP納米薄膜層數(shù)，調(diào)控其帶隙大小，從而實(shí)現(xiàn)寬帶的可飽和吸收調(diào)制，可用于調(diào)Q和鎖模激光，以獲得更高的脈沖峰值功率和脈沖能量，可用于制作光電子器件、輻射探測器及太陽能電池等。

附圖說明

圖1是本發(fā)明生長的體塊o-SiP單晶照片。

圖2是本發(fā)明生長的二維層狀o-SiP單晶的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是本發(fā)明通過堿液超聲剝離得到的o-SiP單晶薄膜的AFM照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)按照摩爾比Si:P:Sn＝1:1:4的比例稱取Si、P和Sn，Sn作為金屬助熔劑，然后將三種原料裝入石英管中，抽真空后燒結(jié)封管；

(2)將石英管放入加熱爐中，采用階段性升溫程序，首先10小時(shí)升溫至400，恒溫50小時(shí)；然后20小時(shí)升溫至1100，恒溫30小時(shí)，使得Si和P充分化合反應(yīng)；

(3)通過精密控溫儀控制生長爐以0.1℃/小時(shí)的速率緩慢降溫，在此過程中o-SiP成核并逐漸長大；當(dāng)爐體溫度降至600℃時(shí)，迅速將石英管從爐膛取出并倒置，使生長得到的o-SiP單晶與金屬助熔劑Sn分離，得到體塊o-SiP單晶；

(4)打開石英管取出料塊，置于鹽酸中溶解除去附著在o-SiP表面的Sn助熔劑，然后用去離子水清洗干凈，得到閃亮的黑色片狀SiP晶體；

(5)將o-SiP晶體浸沒于濃度為3mol/L的NaOH溶液中，在頻率40Hz下超聲25小時(shí)，然后通過離心機(jī)分離出沉淀物，采用去離子水多次清洗，得到正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，納米片厚度為10nm。

本實(shí)施例生長的體塊o-SiP單晶如圖1所示，生長的二維層狀o-SiP單晶如圖2所示，通過堿液超聲剝離得到的o-SiP單晶薄膜的AFM如圖3所示。

實(shí)施例2

(1)按照摩爾比Si:P:Sn＝1:1.1:6的比例稱取Si、P和Sn，Sn作為金屬助熔劑，然后將三種原料裝入石英管中，抽真空后燒結(jié)封管；

(2)將石英管放入加熱爐中，采用階段性升溫程序，首先15小時(shí)升溫至600℃，恒溫30小時(shí)；然后30小時(shí)升溫至1200℃，恒溫20，使得Si和P充分化合反應(yīng)；

(3)通過精密控溫儀控制生長爐以1℃/小時(shí)的速率緩慢降溫，在此過程中o-SiP成核并逐漸長大；當(dāng)爐體溫度降至700℃時(shí)，迅速將石英管從爐膛取出并倒置，使生長得到的o-SiP單晶與金屬助熔劑Sn分離，得到體塊o-SiP單晶；

(4)打開石英管取出料塊，置于鹽酸中溶解除去附著在o-SiP表面的Sn助熔劑，然后用去離子水清洗干凈，得到閃亮的黑色片狀SiP晶體；

(5)將o-SiP晶體浸沒于濃度為2mol/L的NaOH溶液中，在頻率40Hz下超聲40小時(shí)，然后通過離心機(jī)分離出沉淀物，采用去離子水多次清洗，得到正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，納米片厚度為3nm。

實(shí)施例3

(1)按照摩爾比Si:P:Sn＝1:1.1:8的比例稱取Si、P和Sn，Sn作為金屬助熔劑，然后將三種原料裝入石英管中，抽真空后燒結(jié)封管；

(2)將石英管放入加熱爐中，采用階段性升溫程序，首先12小時(shí)升溫至500℃，恒溫40小時(shí)；然后25小時(shí)升溫至1150℃，恒溫25小時(shí)，使得Si和P充分化合反應(yīng)；

(3)通過精密控溫儀控制生長爐以7℃/小時(shí)的速率緩慢降溫，在此過程中o-SiP成核并逐漸長大；當(dāng)爐體溫度降至640℃時(shí)，迅速將石英管從爐膛取出并倒置，使生長得到的o-SiP單晶與金屬助熔劑Sn分離，得到體塊o-SiP單晶；

(4)打開石英管取出料塊，置于鹽酸中溶解除去附著在o-SiP表面的Sn助熔劑，然后用去離子水清洗干凈，得到閃亮的黑色片狀SiP晶體；

(5)將o-SiP晶體浸沒于濃度為4mol/L的NaOH溶液中，在頻率40Hz下超聲30小時(shí)，然后通過離心機(jī)分離出沉淀物，采用去離子水多次清洗，得到正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，納米片厚度為0.5nm。

實(shí)施例4

(1)按照摩爾比Si:P:Sn＝1:1.2:10的比例稱取Si、P和Sn，Sn作為金屬助熔劑，然后將三種原料裝入石英管中，抽真空后燒結(jié)封管；

(2)將石英管放入加熱爐中，采用階段性升溫程序，首先13小時(shí)升溫至450℃，恒溫45小時(shí)；然后28小時(shí)升溫至1200℃，恒溫20小時(shí)，使得Si和P充分化合反應(yīng)；

(3)通過精密控溫儀控制生長爐以3℃/小時(shí)的速率緩慢降溫，在此過程中o-SiP成核并逐漸長大；當(dāng)爐體溫度降至660℃時(shí)，迅速將石英管從爐膛取出并倒置，使生長得到的o-SiP單晶與金屬助熔劑Sn分離，得到體塊o-SiP單晶；

(4)打開石英管取出料塊，置于鹽酸中溶解除去附著在o-SiP表面的Sn助熔劑，然后用去離子水清洗干凈，得到閃亮的黑色片狀SiP晶體；

(5)將o-SiP晶體浸沒于濃度為5mol/L的NaOH溶液中，在頻率40Hz下超聲20小時(shí)小時(shí)，然后通過離心機(jī)分離出沉淀物，采用去離子水多次清洗，得到正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，納米片厚度為7nm。

上述實(shí)施例制備的正交相二維層狀SiP單晶納米薄膜，均具有以下用途：

1.用于飽和吸收體對激光產(chǎn)生調(diào)制。

2.用于超短脈沖激光器的被動(dòng)鎖模。

3.用于制作光電子器件、輻射探測器及太陽能電池。