本發(fā)明涉及化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法。

背景技術(shù)：

在數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)或便攜信息終端PDA(Personal Digital Assitants)等平板顯示裝置中，為了保護(hù)顯示器并且提高美觀，進(jìn)行將薄的板狀的保護(hù)玻璃配置于顯示器的正面的操作以達(dá)到比圖像顯示部分更廣的區(qū)域。玻璃雖然理論強(qiáng)度高，但是由于損傷而使強(qiáng)度大幅降低，因此在要求強(qiáng)度的保護(hù)玻璃中，使用通過離子交換等而在玻璃表面形成有壓應(yīng)力層的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

伴隨著對(duì)于平板顯示裝置的輕量化和薄型化的要求，要求保護(hù)玻璃本身也減薄。因此在保護(hù)玻璃中，為了滿足該目的，對(duì)表面和端面均要求更高的強(qiáng)度。

在專利文獻(xiàn)1中，為了提高化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)度，記載了如下方法：通過使含有鈉的玻璃與含有硝酸鉀的特定的無機(jī)鹽接觸，由此通過將玻璃中的Na與所述無機(jī)鹽中的K進(jìn)行離子交換而進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，之后通過進(jìn)行利用酸和堿的處理，即使不進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃表面的研磨或不進(jìn)行使用氫氟酸等的蝕刻處理，玻璃的面強(qiáng)度也飛躍地提高。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2015/008763號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

在專利文獻(xiàn)1所記載的方法中，通過離子交換后的清洗、酸處理和堿處理，可以抑制玻璃的強(qiáng)度降低。但是，由于對(duì)玻璃持續(xù)要求更高的強(qiáng)度，所以期望進(jìn)一步抑制強(qiáng)度降低的、強(qiáng)度高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

本發(fā)明的目的在于提供一種制造有效地抑制即使進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化玻璃強(qiáng)度也降低的、強(qiáng)度更高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的方法。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：利用含有特定的鹽或堿的無機(jī)鹽或堿進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，并在之后的酸處理工序和堿處理工序之后進(jìn)行的各清洗工序的至少一個(gè)工序中將清洗溫度設(shè)定為高溫，由此得到抑制了化學(xué)強(qiáng)化后的強(qiáng)度降低的、非常高強(qiáng)度的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明為如下所示。

<1>一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其包括通過使含有鈉的玻璃與含有硝酸鉀的無機(jī)鹽或堿接觸而使所述玻璃中的Na與所述無機(jī)鹽或堿中的K進(jìn)行離子交換的工序，其中，

所述無機(jī)鹽或堿包含選自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、KOH和NaOH構(gòu)成的組中的至少一種鹽或堿；

所述化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法包括：

在所述離子交換工序之后清洗玻璃的第一清洗工序；

在所述第一清洗工序之后對(duì)玻璃進(jìn)行酸處理的工序；

在所述酸處理工序之后清洗玻璃的第二清洗工序；

在所述第二清洗工序之后對(duì)玻璃進(jìn)行堿處理的工序；以及

在所述堿處理工序之后清洗玻璃的第三清洗工序；并且

將所述第二清洗工序和所述第三清洗工序的至少一個(gè)工序中的清洗溫度設(shè)定為40℃以上。

<2>如上述<1>所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其中，在所述第二清洗工序和所述第三清洗工序的至少一個(gè)工序中，將清洗溫度設(shè)定為40℃以上且將清洗時(shí)間設(shè)定為30秒以上。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，相比于以往，可以抑制化學(xué)強(qiáng)化處理后強(qiáng)度降低，并且可以得到提高了強(qiáng)度的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

附圖說明

圖1(a)～圖1(d)為表示本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造工序的示意圖。

圖2為用于說明球環(huán)試驗(yàn)的方法的概略圖。

附圖標(biāo)記

10 低密度層

20 壓應(yīng)力層

30 中間層

具體實(shí)施方式

以下，詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以任意地變形實(shí)施。

<化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法>

本發(fā)明的制造化學(xué)強(qiáng)化玻璃的方法是包括通過使含有鈉的玻璃與含有硝酸鉀的無機(jī)鹽或堿接觸而使所述玻璃中的Na與所述無機(jī)鹽或堿中的K進(jìn)行離子交換的工序的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其特征在于，所述無機(jī)鹽或堿包含選自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、KOH和NaOH構(gòu)成的組中的至少一種鹽或堿；并且還包括以下工序：

在所述離子交換工序之后清洗玻璃的第一清洗工序；

在所述第一清洗工序之后對(duì)玻璃進(jìn)行酸處理的工序；

在所述酸處理工序之后清洗玻璃的第二清洗工序；

在所述第二清洗工序之后對(duì)玻璃進(jìn)行堿處理的工序；以及

在所述堿處理工序之后清洗玻璃的第三清洗工序；

并且，所述第二清洗工序和所述第三清洗工序的至少一個(gè)工序中的清洗溫度為40℃以上。

(玻璃組成)

本發(fā)明中使用的玻璃含有鈉即可，只要是具有能夠進(jìn)行成形、通過化學(xué)強(qiáng)化處理進(jìn)行強(qiáng)化的組成的玻璃，就可以使用各種組成的玻璃。具體而言，可以列舉例如：鋁硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鉛玻璃、堿鋇玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃等。

玻璃的制造方法沒有特別限定，可以通過如下方法制造：將期望的玻璃原料投入到連續(xù)熔融爐中，并將玻璃原料優(yōu)選在1500～1600℃下加熱熔融并澄清，然后供給到成形裝置，然后將熔融玻璃成形為板狀并緩慢冷卻。

需要說明的是，玻璃的成形中可以采用各種方法。例如可以采用下拉法(例如溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、輥壓法和壓制法等各種成形方法。

玻璃的厚度沒有特別限制，為了有效地進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，通常優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為3mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1mm以下，特別優(yōu)選為0.7mm以下。

另外，本發(fā)明中使用的玻璃的形狀沒有特別限定。例如可以采用具有均勻板厚的平板形狀、表面和背面中的至少一者具有曲面的形狀、以及具有彎曲部等的立體形狀等各種形狀的玻璃。

作為本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的組成沒有特別限定，可以列舉例如以下的玻璃的組成。

(i)在用氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示的組成中，含有50～80％的SiO₂、2～25％的Al₂O₃、0～10％的Li₂O、0～18％的Na₂O、0～10％的K₂O、0～15％的MgO、0～5％的CaO和0～5％的ZrO₂的玻璃

(ii)在用氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示的組成中，含有50～74％的SiO₂、1～10％的Al₂O₃、6～14％的Na₂O、3～11％的K₂O、2～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO₂，且SiO₂和Al₂O₃的含量的合計(jì)為75％以下，Na₂O和K₂O的含量的合計(jì)為12～25％，MgO和CaO的含量的合計(jì)為7～15％的玻璃

(iii)在用氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示的組成中，含有68～80％的SiO₂、4～10％的Al₂O₃、5～15％的Na₂O、0～1％的K₂O、4～15％的MgO和0～1％的ZrO₂的玻璃

(iv)在用氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示的組成中，含有67～75％的SiO₂、0～4％的Al₂O₃、7～15％的Na₂O、1～9％的K₂O、6～14％的MgO和0～1.5％的ZrO₂，且SiO₂和Al₂O₃的含量的合計(jì)為71～75％，Na₂O和K₂O的含量的合計(jì)為12～20％，在含有CaO時(shí)其含量少于1％的玻璃

(v)在用氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％表示的組成中，含有65～75％的SiO₂、0.1～5％的Al₂O₃、1～6％的MgO、1～15％的CaO，且Na₂O和K₂O的含量的合計(jì)為10～18％的玻璃

(vi)在用氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％表示的組成中，含有65～72％的SiO₂、3.4～8.6％的Al₂O₃、3.3～6％的MgO、6.5～9％的CaO、13～16％的Na₂O、0～1％的K₂O、0～0.2％的TiO₂、0.01～0.15％的Fe₂O₃、0.02～0.4％的SO₃，且(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃為1.8～5.0的玻璃

(vii)在用氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量％表示的組成中，含有60～72％的SiO₂、1～10％的Al₂O₃、5～12％的MgO、0.1～5％的CaO、13～19％的Na₂O、0～5％的K₂O，且RO/(RO+R₂O)為0.20以上且0.42以下(式中，RO表示堿土金屬氧化物，R₂O表示堿金屬氧化物)的玻璃。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃在玻璃表面上具有離子交換形成的壓應(yīng)力層。通過離子交換法，將玻璃的表面進(jìn)行離子交換，從而形成殘留壓應(yīng)力的表面層。具體而言，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下，通過離子交換，將玻璃板表面的離子半徑小的堿金屬離子(典型地為L(zhǎng)i離子、Na離子)置換成離子半徑更大的堿金屬離子(典型地是，相對(duì)于Li離子為Na離子或K離子，相對(duì)于Na離子為K離子)。由此，在玻璃的表面上殘留壓應(yīng)力，玻璃的強(qiáng)度提高。

在本發(fā)明的制造方法中，化學(xué)強(qiáng)化通過使前述含有鈉的玻璃與無機(jī)鹽或堿接觸而進(jìn)行，其中，所述無機(jī)鹽或堿為含有硝酸鉀(KNO₃)、還含有選自由K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃、KOH和NaOH構(gòu)成的組中的至少一種鹽或堿的無機(jī)鹽或堿。

硝酸鉀的熔點(diǎn)為330℃，在進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的應(yīng)變點(diǎn)(通常500～600℃)以下具有熔點(diǎn)。另外，構(gòu)成上述的組的鹽或堿(以下，有時(shí)也稱為“熔劑”)具有切斷Si-O-Si鍵所代表的玻璃的網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)。由于進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的溫度高達(dá)數(shù)百℃，所以在該溫度下玻璃的Si-O間的共價(jià)鍵被適度地切斷，從而容易進(jìn)行后述的低密度化處理。

需要說明的是，切斷共價(jià)鍵的程度根據(jù)玻璃組成、使用的鹽或堿(熔劑)的種類、進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的溫度、時(shí)間等化學(xué)強(qiáng)化處理?xiàng)l件而不同，認(rèn)為優(yōu)選的是選擇將從Si伸出的4個(gè)共價(jià)鍵中的1～2個(gè)鍵切斷的程度的條件。

通過使玻璃表面的Na離子與無機(jī)鹽或堿中的K離子進(jìn)行離子交換，形成高密度的壓應(yīng)力層。作為使玻璃與無機(jī)鹽或堿接觸的方法，可以為涂布糊狀的無機(jī)鹽或堿的方法、將無機(jī)鹽或堿的水溶液噴射至玻璃的方法、使玻璃浸漬于已加熱至熔點(diǎn)以上的熔融鹽(熔融鹽或堿)的鹽浴的方法等，在它們之中，優(yōu)選將玻璃浸漬于熔融鹽的方法。

熔劑的添加量從表面氫濃度控制的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為0.1摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5摩爾％以上，更優(yōu)選為1摩爾％以上，特別優(yōu)選為2摩爾％以上。另外，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為各鹽或堿的飽和溶解度以下。過量地添加時(shí)，有可能導(dǎo)致玻璃的腐蝕。例如，在使用K₂CO₃作為熔劑的情況下，優(yōu)選為24摩爾％以下，更優(yōu)選為12摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下。

無機(jī)鹽或堿除了硝酸鉀和熔劑以外還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其他的化學(xué)種類，例如氯化鈉、氯化鉀、硼酸鈉、硼酸鉀等堿金屬氯化鹽、堿金屬硼酸鹽等。這些可以單獨(dú)添加，也可以組合添加多種。

(熔融鹽的制造)

以下，以將玻璃浸漬于熔融鹽的方法為例，說明本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法。

熔融鹽可以通過公知的工序進(jìn)行制造。即，可以通過制備硝酸鉀熔融鹽、接著向該硝酸鉀熔融鹽中添加熔劑而得到熔融鹽。另外，作為其他的方法，可以通過將硝酸鉀和熔劑混合、接著將該硝酸鉀與熔劑的混合鹽熔融而得到熔融鹽。

本申請(qǐng)發(fā)明的制造方法中使用的熔融鹽的Na濃度優(yōu)選為500重量ppm以上，更優(yōu)選為1000重量ppm以上。通過使熔融鹽中的Na濃度為500重量ppm以上，利用后述的酸處理工序，低密度層容易加深，因此為進(jìn)一步優(yōu)選。作為Na濃度的上限沒有特別限制，可以容許至能夠得到期望的表面壓應(yīng)力(CS)為止。

需要說明的是，在進(jìn)行過一次以上的化學(xué)強(qiáng)化處理的熔融鹽中含有從玻璃溶出的鈉。因此，如果Na濃度已經(jīng)在上述范圍內(nèi)，則可以將來自于玻璃的鈉直接作為Na源使用，在Na濃度不滿足上述范圍的情況下或在使用一次也沒進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的熔融鹽的情況下，可以通過添加硝酸鈉等無機(jī)鈉鹽而調(diào)節(jié)Na濃度。

(離子交換工序)

接下來，使用已制備的熔融鹽進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理?；瘜W(xué)強(qiáng)化處理通過將玻璃浸漬于熔融鹽中、并使玻璃中的Na離子與熔融鹽中的K離子進(jìn)行離子交換(置換)而進(jìn)行。通過該離子交換而使玻璃表面的組成變化，從而可以形成玻璃表面進(jìn)行了高密度化的壓應(yīng)力層20[圖1(a)～(b)]。通過該玻璃表面的高密度化來產(chǎn)生壓應(yīng)力，因此可以強(qiáng)化玻璃。

需要說明的是，實(shí)際上，化學(xué)強(qiáng)化玻璃的密度從存在于玻璃的中心的中間層30(主體)的外緣向壓應(yīng)力層表面而緩慢地高密度化，因此在中間層30與壓應(yīng)力層20之間沒有密度急劇變化的明確界限。此處，中間層表示存在于玻璃中心部并夾在壓應(yīng)力層之間的層。該中間層與壓應(yīng)力層不同，是沒有進(jìn)行離子交換的層。

本發(fā)明中的化學(xué)強(qiáng)化處理(離子交換工序)具體而言可以按照以下的步驟進(jìn)行。

首先將玻璃預(yù)熱，將前述的熔融鹽調(diào)節(jié)至進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的溫度。接下來將預(yù)熱后的玻璃在熔融鹽中浸漬規(guī)定的時(shí)間，然后將玻璃從熔融鹽中提拉出，放置冷卻。需要說明的是，優(yōu)選在化學(xué)強(qiáng)化處理之前對(duì)玻璃進(jìn)行根據(jù)用途的形狀加工例如切割、端面加工和鉆孔加工等機(jī)械加工。

玻璃的預(yù)熱溫度依賴于浸漬于熔融鹽的溫度，通常優(yōu)選100℃以上。

化學(xué)強(qiáng)化溫度優(yōu)選為被強(qiáng)化玻璃的應(yīng)變點(diǎn)(通常500～600℃)以下，為了得到更深的壓應(yīng)力層深度特別優(yōu)選為350℃以上。

玻璃在熔融鹽中的浸漬時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～10小時(shí)，更優(yōu)選為5分鐘～8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為10分鐘～4小時(shí)。在該范圍中，可以得到強(qiáng)度與壓應(yīng)力層的深度的平衡性優(yōu)異的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，是優(yōu)選的。

(第一清洗工序)

在本發(fā)明的制造方法中，包括在離子交換工序后清洗玻璃的第一清洗工序。在第一清洗工序中使用工業(yè)用水、離子交換水等進(jìn)行玻璃的清洗。工業(yè)用水使用根據(jù)需要處理后的工業(yè)用水。其中，優(yōu)選離子交換水。

清洗的條件根據(jù)使用的清洗液而不同，在使用離子交換水時(shí)，從完全除去所附著的鹽的觀點(diǎn)考慮，在0～100℃下清洗是優(yōu)選的。

在第一清洗工序中，可以使用：在加入有離子交換水等的水槽中浸漬化學(xué)強(qiáng)化玻璃的方法、使玻璃表面接觸流水的方法、利用噴淋將清洗液向玻璃表面噴射的方法等各種方法。

(酸處理工序)

在本發(fā)明的制造方法中，在所述第一清洗工序之后進(jìn)行對(duì)玻璃進(jìn)行酸處理的工序。

玻璃的酸處理通過將化學(xué)強(qiáng)化玻璃浸漬于酸性的溶液中而進(jìn)行，由此可以將化學(xué)強(qiáng)化玻璃表面的Na和/或K置換成H。即，在玻璃表面還具有壓應(yīng)力層的表層經(jīng)過改性的、具體而言是被低密度化的低密度層。

溶液只要為酸性就沒有特別限制，pH小于7即可，使用的酸可以為弱酸也可以為強(qiáng)酸。具體而言，優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和檸檬酸等酸。這些酸可以單獨(dú)使用，也可以組合使用多種。

進(jìn)行酸處理的溫度根據(jù)使用的酸的種類或濃度、時(shí)間而不同，優(yōu)選在100℃以下進(jìn)行。

進(jìn)行酸處理的時(shí)間根據(jù)使用的酸的種類或濃度、溫度而不同，但是從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10秒～5小時(shí)，更優(yōu)選為1分鐘～2小時(shí)。

進(jìn)行酸處理的溶液的濃度根據(jù)使用的酸的種類或時(shí)間、溫度而不同，優(yōu)選容器腐蝕的擔(dān)憂少的濃度，具體而言優(yōu)選為0.1重量％～20重量％。

低密度層可以利用后述的堿處理除去，因此低密度層越厚則玻璃表面越容易被除去。因此低密度層的厚度從玻璃表面除去量的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為5nm以上，更優(yōu)選為20nm以上。低密度層的厚度可以根據(jù)化學(xué)強(qiáng)化工序中的熔劑濃度、鈉濃度、溫度、時(shí)間等進(jìn)行控制。

低密度層的密度從玻璃表面除去性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選低于比進(jìn)行了離子交換而形成的壓應(yīng)力層深的區(qū)域(主體)的密度。

低密度層的厚度可以從利用X射線反射率法(X-ray-Reflectometry：XRR)測(cè)定的周期(Δθ)求出。

低密度層的密度可以通過利用XRR測(cè)定的臨界角(θc)而求出。

需要說明的是，也可以通過簡(jiǎn)易地利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察玻璃的截面來確認(rèn)低密度層的形成和層的厚度。

(堿處理工序)

在本發(fā)明的制造方法中，在經(jīng)過酸處理工序和后述的第二清洗工序之后，進(jìn)行堿處理工序。

堿處理通過將化學(xué)強(qiáng)化玻璃浸漬于堿性的溶液中而進(jìn)行，由此可以除去低密度層的一部分或全部。

溶液只要為堿性就沒有特別限制，pH超過7即可，可以使用弱堿，也可以使用強(qiáng)堿。具體而言優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等堿。這些堿可以單獨(dú)使用，也可以組合使用多種。

進(jìn)行堿處理的溫度根據(jù)使用的堿的種類或濃度、時(shí)間而不同，優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為10～80℃，特別優(yōu)選為20～60℃。如果在該溫度范圍內(nèi)，則玻璃沒有腐蝕的可能性，因此優(yōu)選。

進(jìn)行堿處理的時(shí)間根據(jù)使用的堿的種類或濃度、溫度而不同，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10秒鐘～5小時(shí)，更優(yōu)選為1分鐘～2小時(shí)。

進(jìn)行堿處理的溶液的濃度根據(jù)使用的堿的種類或時(shí)間、溫度而不同，從玻璃表面除去性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.1重量％～20重量％。

通過上述堿處理，侵入有H的低密度層的一部分或全部被除去，由此可以得到面強(qiáng)度提高了的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。此外，認(rèn)為由于除去低密度層，在玻璃表面存在的損傷也同時(shí)被除去，因此這點(diǎn)也有助于強(qiáng)度提高。

(第二清洗工序和第三清洗工序)

在本發(fā)明的制造方法中，包括在酸處理工序之后清洗玻璃的第二清洗工序和在堿處理工序之后清洗玻璃的第三清洗工序。在第二清洗工序和第三清洗工序中分別使用工業(yè)用水、離子交換水等進(jìn)行玻璃的清洗。工業(yè)用水使用根據(jù)需要處理后的工業(yè)用水。其中，優(yōu)選離子交換水。

在第二清洗工序和第三清洗工序中，可以使用：在加入有離子交換水等的水槽中浸漬化學(xué)強(qiáng)化玻璃的方法、將玻璃表面接觸流水的方法、利用噴淋將清洗液向玻璃表面噴射的方法等各種方法。

在第二清洗工序和第三清洗工序的至少一個(gè)工序中，通過將清洗溫度設(shè)定為40℃以上，可以抑制化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃的強(qiáng)度降低。在第二清洗工序和第三清洗工序的至少一個(gè)工序中的清洗溫度優(yōu)選為50℃以上，更優(yōu)選為60℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70℃以上。清洗溫度的上限為用于清洗的溶液的沸點(diǎn)以下即可。

可以抑制玻璃的強(qiáng)度降低的理由沒有確定，但是認(rèn)為在酸處理工序和堿處理工序的至少一個(gè)工序之后，通過經(jīng)歷40℃以上的清洗工序，玻璃表面的微細(xì)裂紋由于水的滲入而鈍化，因此可以抑制玻璃的強(qiáng)度降低。

需要說明的是，在將經(jīng)過酸處理工序或堿處理工序的玻璃浸漬于保持在恒定的溫度的槽內(nèi)進(jìn)行清洗時(shí)，上述清洗溫度為該水槽內(nèi)的溫度。此時(shí)的玻璃的溫度和水槽內(nèi)的溶液的溫度可以視為相同溫度，例如可以將水槽內(nèi)的壁面附近的溫度視為清洗溫度。

在將玻璃表面接觸流水的方法中，可以利用流水清洗玻璃表面。此時(shí)的清洗溫度為流水的溫度。

將清洗溫度設(shè)定為40℃以上時(shí)的第二清洗工序和/或第三清洗工序中的清洗時(shí)間沒有特別限制，在利用浸漬進(jìn)行清洗時(shí)，從充分抑制得到的玻璃的強(qiáng)度降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為30秒以上，更優(yōu)選為120秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為180秒以上。

上述清洗時(shí)間的上限從確保生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為30分鐘以下。

當(dāng)將第二清洗工序或第三清洗工序的至少一個(gè)工序中的清洗溫度設(shè)定為40℃以上時(shí)，其他清洗工序中的清洗溫度可以設(shè)定為0～100℃。此時(shí)的清洗時(shí)間沒有特別限制，優(yōu)選為30秒以上，更優(yōu)選為120秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為180秒以上。上述清洗時(shí)間的上限從確保生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為30分鐘以下。

<化學(xué)強(qiáng)化玻璃>

通過上述本發(fā)明的制造方法得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃為在表層具有利用離子交換法形成的壓應(yīng)力層的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，與在室溫下經(jīng)過第二清洗工序和第三清洗工序的情況相比，可以進(jìn)一步提高強(qiáng)度。

(玻璃強(qiáng)度)

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)度可以通過球環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(球環(huán)試驗(yàn))

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃以通過球環(huán)試驗(yàn)(Ball on Ring；BOR)測(cè)定的BOR強(qiáng)度F(N)進(jìn)行評(píng)價(jià)，該球環(huán)試驗(yàn)是將玻璃板配置在直徑30mm、接觸部具有曲率半徑2.5mm的圓度(丸み)的由不銹鋼構(gòu)成的環(huán)上，在使直徑10mm的由鋼構(gòu)成的球體與該玻璃板接觸的狀態(tài)下，將該球體在靜態(tài)載荷條件下負(fù)載于該環(huán)的中心。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃優(yōu)選滿足F≥2600×t²，更優(yōu)選為F≥3000×t²，進(jìn)一步優(yōu)選為F≥3100×t²[式中，F(xiàn)為通過球環(huán)試驗(yàn)測(cè)定的BOR強(qiáng)度(N)，t為玻璃基板的板厚(mm)]。BOR強(qiáng)度F(N)在該范圍內(nèi)，由此在將玻璃進(jìn)行薄板化時(shí)也顯示優(yōu)異的強(qiáng)度。需要說明的是，BOR試驗(yàn)可以通過后述的實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，在化學(xué)強(qiáng)化后不進(jìn)行研磨、使用氫氟酸等的蝕刻處理的情況下，可以得到顯著提高了面強(qiáng)度的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。因此，不管表面損傷的程度如何，可以應(yīng)用于所有的玻璃，通用性高。而且由于可以通過浸漬于溶液而進(jìn)行處理，所以在容易應(yīng)對(duì)各種玻璃形狀或大面積的玻璃的方面、能夠同時(shí)處理玻璃的兩面的方面是有效的。另外，不論玻璃表面有無潛在損傷，都可以得到?jīng)]有因凹坑導(dǎo)致的外觀不良的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。此外，與使用氫氟酸等的蝕刻處理相比，安全性高且成本低。

實(shí)施例

以下列舉實(shí)施例，具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些例子。

<評(píng)價(jià)方法>

本實(shí)施例中的各種評(píng)價(jià)通過以下所示的分析方法進(jìn)行。

(玻璃的評(píng)價(jià)：面強(qiáng)度)

玻璃面強(qiáng)度通過球環(huán)(Ball on Ring；BOR)試驗(yàn)測(cè)定。圖2中表示用于說明本發(fā)明中使用的球環(huán)試驗(yàn)的概略圖。在將玻璃板1水平地載置的狀態(tài)下，使用SUS304制的加壓夾具2(淬火鋼、直徑10mm、鏡面精加工)對(duì)玻璃板進(jìn)行加壓，測(cè)定玻璃板的強(qiáng)度。

在圖2中，在SUS304制的夾緊夾具(受け治具)3(直徑30mm、接觸部的曲率半徑R為2.5mm、接觸部為淬火鋼、鏡面精加工)上，將作為試樣的玻璃板水平地設(shè)置。在玻璃板的上方，設(shè)置用于加壓玻璃板的加壓夾具。

在本實(shí)施方式中，從得到的玻璃板的上方，對(duì)玻璃板的中央?yún)^(qū)域進(jìn)行加壓。需要說明的是，試驗(yàn)條件如下所述。

加壓夾具的下降速度：1.0(mm/分鐘)

此時(shí)，將玻璃被破壞時(shí)的破壞載荷(單位N)作為BOR強(qiáng)度，將20次測(cè)定的平均值作為BOR平均強(qiáng)度。但是，將玻璃板的破壞起點(diǎn)距離按壓球位置2mm以上的情況從用于算出平均值的數(shù)據(jù)中排除。

(玻璃的評(píng)價(jià)：表面應(yīng)力)

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的壓應(yīng)力層的壓應(yīng)力值和壓應(yīng)力層的深度可以使用EPMA(electron probe micro analyzer)或表面應(yīng)力計(jì)(例如折原制作所公司制FSM-6000)等來測(cè)定。在實(shí)施例中，表面壓應(yīng)力值(CS、單位是MPa)和壓應(yīng)力層的深度(DOL、單位是μm)使用折原制作所公司制表面應(yīng)力計(jì)(FSM-6000)來測(cè)定。

<實(shí)施例1>

(化學(xué)強(qiáng)化工序和第一清洗工序)

在SUS制的杯中加入硝酸鉀5100g、碳酸鉀270g、硝酸鈉210g，并用覆套式電阻加熱器(マントルヒ一タ一)加熱至450℃，從而制備了碳酸鉀6摩爾％、鈉6000重量ppm的熔融鹽。準(zhǔn)備具有下述組成的50mm×50mm×0.56mm的玻璃A，并預(yù)熱至200～400℃，然后在450℃的熔融鹽中浸漬2小時(shí)進(jìn)行離子交換處理，然后冷卻至室溫附近，由此進(jìn)行了化學(xué)強(qiáng)化處理。得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃進(jìn)行水洗，并供于后續(xù)的工序。

玻璃組成(氧化物基準(zhǔn)的摩爾％表示)：64.4％的SiO₂、8.0％的Al₂O₃、12.5％的Na₂O、4.0％的K₂O、10.5％的MgO、0.1％的CaO、0.1％的SrO、0.1％的BaO、0.5％的ZrO₂

(酸處理工序)

在燒杯中準(zhǔn)備6重量％的硝酸(將硝酸1.38(關(guān)東化學(xué)公司制)用離子交換水稀釋)，并使用水浴進(jìn)行了將溫度調(diào)節(jié)至40℃的操作。將在所述化學(xué)強(qiáng)化工序中得到的玻璃在制備的硝酸中浸漬120秒，從而進(jìn)行酸處理。

(第二清洗工序)

將酸處理后的玻璃在已調(diào)節(jié)至60℃的純水槽內(nèi)浸漬120秒，由此清洗玻璃表面的酸。將由此得到的玻璃供于后續(xù)的工序。

(堿處理工序)

在燒杯中準(zhǔn)備4.0重量％的氫氧化鈉水溶液(將48％氫氧化鈉溶液(關(guān)東化學(xué)公司制)用離子交換水稀釋)，并使用水浴進(jìn)行了將溫度調(diào)節(jié)至40℃的操作。將在第二清洗工序中得到的玻璃在制備的氫氧化鈉水溶液中浸漬120秒，從而進(jìn)行堿處理。

(第三清洗工序)

將堿處理后的玻璃在已調(diào)節(jié)至60℃的純水槽內(nèi)浸漬120秒，由此清洗玻璃表面的堿。然后，通過鼓風(fēng)進(jìn)行干燥。

通過以上的方式，得到了實(shí)施例1的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<實(shí)施例2>

除了將第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗溫度均設(shè)定為70℃以外，與實(shí)施例1同樣地制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<實(shí)施例3>

除了將第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗溫度分別設(shè)定為70℃和25℃以外，與實(shí)施例1同樣地制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<實(shí)施例4>

除了將第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗溫度分別設(shè)定為25℃和70℃以外，與實(shí)施例1同樣地制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<實(shí)施例5>

除了將酸處理時(shí)間和堿處理時(shí)間均設(shè)定為80秒、將第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗溫度均設(shè)定為55℃、并將第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗時(shí)間均設(shè)定為180秒以外，與實(shí)施例1同樣地制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例1>

除了在化學(xué)強(qiáng)化工序中不添加碳酸鉀而得到鈉量為2000重量ppm的熔融鹽、并且不實(shí)施酸處理工序、第二清洗工序、堿處理工序和第三清洗工序以外，與實(shí)施例1同樣地制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

<比較例2>

除了將第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗溫度均設(shè)定為25℃以外，與實(shí)施例1同樣地制造了化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

對(duì)由此得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。將玻璃的處理?xiàng)l件和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。需要說明的是，實(shí)施例1～5、以及比較例1和2的CS都在700～750MPa的范圍內(nèi)，DOL都在40～42μm的范圍內(nèi)。另外，實(shí)施例1～5和比較例2的表面粗糙度Ra在0.35～0.40nm的范圍內(nèi)，比較例1的表面粗糙度Ra為0.15μm。

從表1的結(jié)果可知，在不含碳酸鹽的熔融鹽中進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)，面強(qiáng)度為598.65N(比較例1)，與此相對(duì)，通過在含有碳酸鹽的熔融鹽中進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，接著進(jìn)行酸處理、第二清洗、堿處理和第三清洗，面強(qiáng)度為816.83N即提高了30％以上(比較例2)。此時(shí)，第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗溫度分別為室溫左右的25℃。

通過在與比較例2相同的條件下進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理、酸處理和堿處理，并將第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗溫度設(shè)定為60℃這樣的高溫，該面強(qiáng)度為935.55N即又提高了約15％(實(shí)施例1)。將第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗溫度設(shè)定為70℃這樣的更高的溫度時(shí)，面強(qiáng)度也會(huì)變成更高的值(實(shí)施例2)。另外可知，即使僅將第二清洗工序和第三清洗工序的中的一個(gè)工序的清洗溫度設(shè)定為70℃，并將另一個(gè)工序設(shè)定為接近室溫的25℃，也可以得到面強(qiáng)度提高的效果(實(shí)施例3和4)。

另外，通過在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理、并延長(zhǎng)酸處理和堿處理的時(shí)間、且將第二清洗工序和第三清洗工序中的清洗時(shí)間延長(zhǎng)至180秒，面強(qiáng)度成為更高的值(實(shí)施例5)。

即，可知：通過將第二清洗工序和所述第三清洗工序的至少一個(gè)工序中的清洗溫度設(shè)定為比以往高的溫度，化學(xué)強(qiáng)化玻璃的面強(qiáng)度提高。

參照特定的實(shí)施方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進(jìn)行各種變更、修正。

本申請(qǐng)基于2015年5月19日提出的日本專利申請(qǐng)2015-101998，其內(nèi)容作為參照并入本文。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

根據(jù)本發(fā)明，可以安全且低成本地得到面強(qiáng)度大幅提高的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃可以用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)或觸控顯示器等保護(hù)玻璃。