本發(fā)明涉及化學(xué)強(qiáng)化用玻璃和化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的制造方法以及化學(xué)強(qiáng)化玻璃，所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃適合作為平板型終端、筆記本型個(gè)人電腦、智能手機(jī)和電子書閱讀器等信息設(shè)備中所具有的觸控面板顯示器的保護(hù)玻璃和觸摸感應(yīng)器玻璃、相機(jī)、游戲機(jī)、便攜音樂播放器等電子設(shè)備的保護(hù)玻璃、液晶電視和個(gè)人計(jì)算機(jī)的監(jiān)視器等的保護(hù)玻璃、汽車儀表盤等的保護(hù)玻璃、太陽能電池用保護(hù)玻璃、以及用于建筑物或住宅的窗戶的多層玻璃等中使用的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的原板(素板)玻璃。

背景技術(shù)：

近年來，對(duì)于信息設(shè)備而言，如從平板型終端、智能手機(jī)和電子書閱讀器等中所見那樣，具有觸控面板顯示器的信息設(shè)備成為主流。觸控面板顯示器具有在顯示器用玻璃基板上重疊有觸摸感應(yīng)器玻璃和保護(hù)玻璃的結(jié)構(gòu)。另外，還存在有被稱為ogs(one·glass·solution，單片玻璃方案)的將觸摸感應(yīng)器玻璃與保護(hù)玻璃一體化的構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。

要求觸摸感應(yīng)器玻璃、保護(hù)玻璃和ogs的玻璃中的任意一種玻璃均薄且高強(qiáng)度，使用通過離子交換實(shí)施了化學(xué)強(qiáng)化處理的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

這些化學(xué)強(qiáng)化玻璃的強(qiáng)化特性通常以表面壓應(yīng)力(cs；compressivestress)和壓應(yīng)力深度(dol；depthoflayer)來表示。在將通常的鈉鈣玻璃作為原板玻璃而實(shí)施了化學(xué)強(qiáng)化處理的情況下，通常可以得到cs為500mpa～600mpa、dol為6μm～10μm的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

另外，為了提高強(qiáng)度，提出了容易進(jìn)行離子交換的組成的鋁硅酸鹽玻璃，在將鋁硅酸鹽玻璃作為原板玻璃而實(shí)施了同樣的化學(xué)強(qiáng)化處理的情況下，可以得到cs為700mpa～850mpa、dol為20μm～100μm的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

這些化學(xué)強(qiáng)化用玻璃通過浮法或熔融法(別名：溢流下拉法)而制造。浮法已知作為建筑用窗玻璃等的制造方法，是將熔融玻璃流出至熔融錫之上而成形為平板形狀的方法。另一種方法熔融法已知作為顯示器用無堿玻璃等的制造方法，是使玻璃從上部的槽向兩側(cè)溢流并且在下部的楔形部分(ソード)的前端融合而成形為平板形狀的方法。對(duì)于化學(xué)強(qiáng)化用玻璃而言，通常，鈉鈣玻璃通過浮法制造，鋁硅酸鹽玻璃通過浮法和熔融法兩種制造方法制造。

通過浮法得到的玻璃板通過浮法制造裝置(包含成形為板狀的玻璃帶的浮法成形爐(浮拋窯)和對(duì)上述玻璃帶進(jìn)行退火(冷卻)的退火爐)而制造。退火后的玻璃帶隨后被切割成規(guī)定的尺寸。

與鋁硅酸鹽玻璃相比，通過浮法生產(chǎn)的鈉鈣玻璃較廉價(jià)。但是，對(duì)于現(xiàn)有的鈉鈣玻璃的化學(xué)強(qiáng)化玻璃而言，難以使cs提高至近年來所要求的玻璃強(qiáng)度水平。因此，關(guān)于使用了鈉鈣玻璃的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，提出了能夠使玻璃強(qiáng)度提高的化學(xué)強(qiáng)化處理方法(例如參見專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2013/47676號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

根據(jù)專利文獻(xiàn)1中公開的方法，需要嚴(yán)格控制的兩個(gè)階段的化學(xué)強(qiáng)化處理，在第一階段和第二階段的處理中使用成分不同的硝酸鹽，并且處理溫度也不同。因此，使用兩個(gè)強(qiáng)化處理槽進(jìn)行處理，這是一種比以往更耗費(fèi)制造成本的方法，因此，喪失廉價(jià)這一使用鈉鈣玻璃的優(yōu)越性。另外，由于進(jìn)行兩次化學(xué)強(qiáng)化處理，因此，強(qiáng)化后的玻璃的翹曲增大。為了避免上述情況，需要增加預(yù)先除去因錫滲入等的影響而強(qiáng)化特性發(fā)生變化的表面層的工序。

另一方面，浮法中，在熔融錫之上進(jìn)行成形，與錫接觸的底面和不與錫接觸的頂面的化學(xué)強(qiáng)化特性不同。因此，通過浮法生產(chǎn)的玻璃存在在化學(xué)強(qiáng)化工序之后玻璃容易產(chǎn)生翹曲的問題。

本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)強(qiáng)化用玻璃和化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的制造方法、以及化學(xué)強(qiáng)化玻璃和具有該化學(xué)強(qiáng)化玻璃的圖像顯示裝置，所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃能夠通過實(shí)施一次與以往同樣的化學(xué)強(qiáng)化處理而使強(qiáng)度與現(xiàn)有的鈉鈣玻璃相比得以提高，且能夠減少因化學(xué)強(qiáng)化處理而產(chǎn)生的翹曲。

用于解決問題的手段

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定組成的玻璃、并且適當(dāng)調(diào)節(jié)通過浮法的玻璃板的制造條件從而將玻璃板的未研磨狀態(tài)下的底面的sno2量控制在特定范圍內(nèi)，由此，能夠通過實(shí)施一次與以往同樣的化學(xué)強(qiáng)化處理而使強(qiáng)度與現(xiàn)有的鈉鈣玻璃相比得以提高，且能夠減少化學(xué)強(qiáng)化工序中產(chǎn)生的翹曲，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

1.一種化學(xué)強(qiáng)化用玻璃，其為以基于氧化物的質(zhì)量百分率表示含有65％～72％的sio2、3.6％～8.6％的al2o3、3.3％～6％的mgo、6.5％～9％的cao、13％～16％的na2o和0～0.9％的k2o、且(na2o+k2o)/al2o3為2.2～5的浮法成形而成的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃，其中，所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下，并且所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的未研磨狀態(tài)的底面的sno2量為6.2μg/cm²以下(0.1mm≤t≤1mm)或(2t+4.2)μg/cm²以下(1mm＜t≤2mm)。

2.如前項(xiàng)1所述的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃，其中，在設(shè)所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的室溫下的折射率為r1且設(shè)將所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃加熱至退火點(diǎn)以上然后以1℃/分鐘的速度退火至室溫后的室溫下的折射率為r2時(shí)，r2-r1為0.0012以下。

3.一種化學(xué)強(qiáng)化用玻璃，其是為以基于氧化物的質(zhì)量百分率表示含有65％～72％的sio2、3.6％～8.6％的al2o3、3.3％～6％的mgo、6.5％～9％的cao、13％～16％的na2o和0～0.9％的k2o、且(na2o+k2o)/al2o3為2.2～5的通過浮法成形而得到的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃，其中，所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下，所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃是在設(shè)所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的室溫下的折射率為r1且設(shè)將所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃加熱至退火點(diǎn)以上然后以1℃/分鐘的速度退火至室溫后的室溫下的折射率為r2時(shí)、以使得r2-r1為0.0012以下的方式利用浮法制造裝置的退火爐冷卻而得到的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃，且所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的未研磨狀態(tài)的底面的sno2量為6.2μg/cm²以下(0.1mm≤t≤1mm)或(2t+4.2)μg/cm²以下(1mm＜t≤2mm)。

4.如前項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃，其中，(na2o+k2o+mgo+cao)/al2o3為8.9以下。

5.如前項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃，其中，mgo/(mgo+cao)為0.27以上。

6.如前項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃，其中，以基于氧化物的質(zhì)量百分率表示，所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃還含有以fe2o3換算計(jì)為0.01％～0.2％的氧化鐵，并且氧化還原值(fe²⁺/(fe²⁺+fe³⁺)×100)為18％以上且35％以下。

7.一種化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的制造方法，其中，所述制造方法包含以下工序：以得到前項(xiàng)1～6中任一項(xiàng)所述的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的方式將玻璃熔化，浮法成形為玻璃板，然后進(jìn)行退火。

8.一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其通過對(duì)前項(xiàng)1～6中任一項(xiàng)所述的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化而得到。

9.一種圖像顯示裝置，其具有前項(xiàng)8所述的化學(xué)強(qiáng)化玻璃。

10.一種化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的制造方法，

所述制造方法包含以下工序：

熔化工序，將以基于氧化物的質(zhì)量百分率表示含有65％～72％的sio2、3.6％～8.6％的al2o3、3.3％～6％的mgo、6.5％～9％的cao、13％～16％的na2o和0～0.9％的k2o、且(na2o+k2o)/al2o3為2.2～5的玻璃熔化；

成形工序，利用浮法制造裝置將所述熔化后的玻璃成形為板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下的玻璃帶；

退火工序，對(duì)所述成形后的玻璃帶進(jìn)行退火；和

切割工序，對(duì)所述退火后的玻璃帶進(jìn)行切割，

其中，所述制造方法的特征在于，

在所述成形工序中，以使得所述玻璃的未研磨狀態(tài)下的底面的sno2量為6.2μg/cm²以下(0.1mm≤t≤1mm)或(2t+4.2)μg/cm²以下(1mm＜t≤2mm)的方式利用浮法成形爐進(jìn)行成形，

在所述退火工序中，在設(shè)所述玻璃的室溫下的折射率設(shè)為r1且設(shè)將所述玻璃加熱至退火點(diǎn)以上然后以1℃/分鐘的速度退火至室溫后的室溫下的折射率設(shè)為r2時(shí)、以使得r2-r1為0.0012以下的方式利用退火爐進(jìn)行冷卻。

11.如前項(xiàng)10所述的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的制造方法，其中，以基于氧化物的質(zhì)量百分率表示，所述玻璃還含有以fe2o3換算計(jì)為0.01％～0.2％的氧化鐵，在所述熔化工序中以使得(fe²⁺/(fe²⁺+fe³⁺)×100)為18％以上且35％以下的方式將所述玻璃熔化。

12.如前項(xiàng)10或11所述的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的制造方法，其中，(na2o+k2o+mgo+cao)/al2o3為8.9以下。

13.如前項(xiàng)10～12中任一項(xiàng)所述的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的制造方法，其中，mgo/(mgo+cao)為0.27以上。

發(fā)明效果

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃具有特定的組成，特別是al2o3和(na2o+k2o)的含量為特定范圍，另外，該化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的未研磨狀態(tài)下的底面的sno2量被控制在特定范圍內(nèi)。因此，可以通過一次化學(xué)強(qiáng)化處理，在有效地提高cs的值的同時(shí)減少因化學(xué)強(qiáng)化產(chǎn)生的翹曲，且可以抑制失透溫度和高溫粘性的升高從而能夠利用鈉鈣玻璃用的浮拋窯容易地制造。

附圖說明

圖1為表示玻璃板的厚度與底面sno2濃度的關(guān)系的圖。

圖2為表示cs×dol與翹曲的相關(guān)關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

以下，將本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃和對(duì)該化學(xué)強(qiáng)化用玻璃實(shí)施了化學(xué)強(qiáng)化處理的化學(xué)強(qiáng)化玻璃統(tǒng)稱為本發(fā)明的玻璃。另外，在本說明書中，將利用浮法制造(成形)的玻璃(浮法成形而得到的玻璃)也稱為浮法玻璃。另外，將利用浮法制造(成形)的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃(浮法成形而得到的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃)也稱為化學(xué)強(qiáng)化用浮法玻璃。

＜化學(xué)強(qiáng)化用玻璃＞

以下，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的特征在于，以基于氧化物的質(zhì)量百分率表示，所述化學(xué)強(qiáng)化用玻璃含有65％～72％的sio2、3.6％～8.6％的al2o3、3.3％～6％的mgo、6.5％～9％的cao、13％～16％的na2o、0～0.9％的k2o，且(na2o+k2o)/al2o3為2.2～5。

以下，對(duì)在本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃中將玻璃組成限定為上述范圍的理由進(jìn)行說明。

本發(fā)明人對(duì)通過浮法而成形的玻璃的玻璃組成與底面處的錫的滲入量的相關(guān)性進(jìn)行調(diào)査，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：玻璃中的al2o3的含量對(duì)錫的滲入有影響，al2o3成分增加時(shí)具有抑制錫滲入的作用。錫滲入至底面時(shí)，主要容易使得dol降低。另外，al2o3具有提高化學(xué)強(qiáng)化中的離子交換性能的作用，特別是提高cs的作用大。另外，提高玻璃的耐候性。此外，具有在進(jìn)行so2處理時(shí)促進(jìn)脫堿的作用。

al2o3的含量為3.6％以上、優(yōu)選為3.9％以上、更優(yōu)選為4.2％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4.5％以上。另外，al2o3的含量為8.6％以下、更優(yōu)選為8％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7.5％以下、特別優(yōu)選為7％以下。al2o3的含量為3.6％以上時(shí)，抑制錫的滲入的效果顯著，另外，通過離子交換可以得到所期望的cs值，主要可以得到cs相對(duì)于浮拋窯內(nèi)的玻璃帶的頂面的水分量變化的穩(wěn)定性的效果、脫堿促進(jìn)效果。另一方面，al2o3的含量為8.6％以下時(shí)，玻璃的粘性不會(huì)變得過高，失透溫度對(duì)應(yīng)于粘性不會(huì)大幅升高，因此，在鈉鈣玻璃生產(chǎn)線中的熔化、成形方面是優(yōu)越的。

sio2已知作為在玻璃微細(xì)結(jié)構(gòu)中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的成分，是構(gòu)成玻璃的主要成分。sio2的含量為65％以上、優(yōu)選為66％以上、更優(yōu)選為66.5％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為67％以上。另外，sio2的含量為72％以下、優(yōu)選為71.5％以下、更優(yōu)選為71％以下。sio2的含量為65％以上時(shí)，在作為玻璃的穩(wěn)定性、耐候性方面是優(yōu)越的。另一方面，sio2的含量為72％以下時(shí)，在熔化性和成形性方面是優(yōu)越的。

mgo是使玻璃穩(wěn)定的成分，是必需的。mgo的含量為3.3％以上、優(yōu)選為3.6％以上、更優(yōu)選為3.9％以上。另外，mgo的含量為6％以下、優(yōu)選為5.7％以下、更優(yōu)選為5.4％以下。mgo的含量為3.3％以上時(shí)，高溫下的熔化性變得良好，變得不易發(fā)生失透。另一方面，mgo的含量為6％以下時(shí)，可以保持不易發(fā)生失透，并得到足夠的離子交換速度。

cao是使玻璃穩(wěn)定的成分，是必需的。cao的含量為6.5％以上、優(yōu)選為6.7％以上、更優(yōu)選為6.8％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為6.9％以上。另外，cao的含量為9％以下、優(yōu)選為8.5％以下、更優(yōu)選為8.2％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為8％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為7.7％以下。cao的含量為6.5％以上時(shí)，高溫下的熔化性變得良好，變得不易發(fā)生失透。另一方面，cao的含量為9％以下時(shí)，可以得到足夠的離子交換速度，并且可以得到所期望的dol。

堿土金屬、即mgo和cao是阻礙堿金屬的離子交換的成分，但是，與cao相比，mgo的阻礙離子交換的影響顯著較小。mgo/(mgo+cao)的比率優(yōu)選為0.27以上、更優(yōu)選為0.29以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.31以上。另一方面，mgo相對(duì)于cao的比例變得過大時(shí)，玻璃粘性曲線的相對(duì)于溫度的斜率變得平緩，因此，高溫粘性(后述的t2、t4)升高，低溫粘性(后述的應(yīng)變點(diǎn)、tg)降低。其結(jié)果是，熔化、成形變得困難，同時(shí)變得容易發(fā)生化學(xué)強(qiáng)化溫度下的應(yīng)力松弛。mgo/(mgo+cao)的比率優(yōu)選為0.48以下、更優(yōu)選為0.46以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.44以下。

na2o是通過離子交換形成表面壓應(yīng)力層的必要成分，具有加深dol的作用。另外，是降低玻璃的高溫粘性和失透溫度、提高玻璃的熔化性、成形性的成分。na2o是產(chǎn)生非橋氧(nbo；non·bridge·oxygen)的成分，玻璃中的水分量發(fā)生變化時(shí)的化學(xué)強(qiáng)化特性的變動(dòng)減少。

na2o的含量為13％以上、優(yōu)選為13.4％以上、更優(yōu)選為13.8％以上。另外，na2o的含量為16％以下、優(yōu)選為15.6％以下、更優(yōu)選為15.2％以下。na2o的含量為13％以上時(shí)，能夠通過離子交換形成所期望的表面壓應(yīng)力層，還能夠抑制對(duì)應(yīng)于水分量變化的變動(dòng)。另一方面，na2o的含量為16％以下時(shí)，可以得到足夠的耐候性，熱膨脹系數(shù)沒有變得過大，因此，能夠使得玻璃在化學(xué)強(qiáng)化處理后不易翹曲。

k2o具有增大離子交換速度、加深dol的效果，是使非橋氧增加的成分，因此，可以在0.9％以下的范圍內(nèi)含有。為0.9％以下時(shí)，dol不會(huì)變得過深，而且可以得到足夠的cs。含有k2o的情況下，優(yōu)選為0.9％以下、更優(yōu)選為0.7％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5％以下。另外，少量的k2o具有在浮法成形時(shí)抑制錫從底面滲入的效果，因此，進(jìn)行浮法成形時(shí)優(yōu)選含有k2o。這種情況下，k2o的含量優(yōu)選為0.05％以上、更優(yōu)選為0.1％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.15％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.2％以上。

al2o3具有提高cs的作用，與此相對(duì)，na2o具有在加深dol的同時(shí)降低cs的作用。另外，k2o具有增大離子交換速度、加深dol的作用。因此，通過以特定的比率含有al2o3、na2o、k2o，能夠提高通過化學(xué)強(qiáng)化處理而得到的cs的值。(na2o+k2o)/al2o3的比率為5以下、優(yōu)選為4.5以下、更優(yōu)選為4以下。

al2o3是提高失透溫度和高溫粘性的成分，na2o和k2o是降低兩者的成分。(na2o+k2o)/al2o3小于2.2時(shí)，失透溫度升高，高溫粘性也升高。另外，dol有可能過度變淺。為了不使玻璃熔化溫度過度提高、不發(fā)生失透而穩(wěn)定地進(jìn)行生產(chǎn)、且維持提高化學(xué)強(qiáng)化強(qiáng)度所需的dol，優(yōu)選的(na2o+k2o)/al2o3的比率為2.2以上、優(yōu)選為2.4以上、更優(yōu)選為2.6以上。

另外，本發(fā)明人將多種組成的玻璃浮法成形，對(duì)于錫的滲入與組合組成的關(guān)系進(jìn)行了試驗(yàn)、評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在本發(fā)明中，(na2o+k2o+mgo+cao)/al2o3優(yōu)選為8.9以下時(shí)，可以更良好地抑制錫向底面的滲入。(na2o+k2o+mgo+cao)/al2o3更優(yōu)選為8以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7.5以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為7以下。另外，為了不使高溫粘性過度升高，優(yōu)選為3.8以上、更優(yōu)選為4.4以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5以上。

此外發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，(na2o+cao)/al2o3優(yōu)選為6.9以下、更優(yōu)選為6以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.5以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為5以下時(shí)，可以進(jìn)一步抑制錫的滲入。另外，為了不使高溫粘性過度升高，優(yōu)選為3.3以上、更優(yōu)選為3.8以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4.2以上。

fe2o3在自然界和生產(chǎn)線中無處不在，因此是極其難以使其含量為零的成分。已知處于氧化狀態(tài)的fe2o3導(dǎo)致黃色的著色，處于還原狀態(tài)的feo導(dǎo)致藍(lán)色的著色，兩者平衡時(shí)玻璃著色為綠色。將本實(shí)施方式的玻璃用于顯示器、窗玻璃、太陽能用途時(shí)，不優(yōu)選較濃的著色。將總鐵量(總fe)換算成fe2o3，優(yōu)選其含量為0.2％以下、更優(yōu)選為0.15％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.13％以下。另外，其含量優(yōu)選為0.01％以上、更優(yōu)選為0.015％以上。

特別是將本實(shí)施方式的玻璃用于顯示器用途時(shí)，為了將透過色(透過色)保持為自然色調(diào)，由feo引起的藍(lán)色的著色是不優(yōu)選的。另外，用于太陽能用途時(shí)，由feo引起的紅外線吸收是不優(yōu)選的。因此，優(yōu)選feo少的玻璃。玻璃中的feo與fe2o3的比率通常以氧化還原值(fe²⁺/(fe²⁺+fe³⁺)×100(％))表示。玻璃的氧化還原值主要由玻璃的熔化溫度決定，在較高溫度下熔化時(shí)氧化還原值提高，在較低溫度下熔化時(shí)氧化還原值下降。為了抑制色調(diào)和紅外線吸收，玻璃的氧化還原值優(yōu)選為35％以下、更優(yōu)選為32％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30％以下。過度降低熔化溫度時(shí)，玻璃中的氣泡、未熔融物的缺陷增加，因此，玻璃的氧化還原值優(yōu)選為18％以上、更優(yōu)選為21％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為23％以上。

在本發(fā)明中，優(yōu)選以使得玻璃的氧化還原值為上述范圍的方式將玻璃原料在熔化爐中熔化為熔融玻璃。

除此以外，可以適當(dāng)含有硫酸鹽、氯化物、氟化物等作為玻璃熔融的澄清劑。含有硫酸鹽的情況下的玻璃中的so3含量優(yōu)選為0.02％以上、更優(yōu)選為0.05％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1％以上。另外，so3的含量優(yōu)選為0.4％以下、更優(yōu)選為0.35％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3％以下。so3的含量為0.02％以上時(shí)，能夠充分地進(jìn)行澄清、抑制氣泡缺陷。另一方面，so3的含量為0.4％以下時(shí)，能夠抑制在玻璃中產(chǎn)生的硫酸鈉的缺陷。

本發(fā)明的玻璃本質(zhì)上包含以上說明的成分，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)可以含有其它成分。含有這樣的成分的情況下，這些成分的含量的合計(jì)優(yōu)選為3％以下、更優(yōu)選為2％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5％以下。以下，對(duì)于上述其它成分例示性地進(jìn)行說明。

b2o3提高高溫下的熔融性或玻璃強(qiáng)度，因此，可以在2％以下的范圍內(nèi)含有b2o3。通常，同時(shí)含有na2o或k2o等堿性成分和b2o3時(shí)，揮發(fā)變得劇烈，顯著侵蝕磚，因此，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有b2o3。需要說明的是，“實(shí)質(zhì)上不含有”是指除了以不可避免的雜質(zhì)的形式含有的情況以外不含有，下述中也同樣。

sro和bao不是必需的，但出于降低玻璃的高溫粘性、降低失透溫度的目的可以含有少量。sro或bao具有降低離子交換速度的作用，因此，含有時(shí)，作為sro或bao優(yōu)選為1％以下、更優(yōu)選為0.5％以下。sro和bao的總量優(yōu)選為1％以下、更優(yōu)選為0.5％以下。

tio2在天然原料中大量存在，成為黃色的著色源。含有tio2時(shí)的量優(yōu)選為0.5％以下、更優(yōu)選為0.2％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.15％以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1％以下。通過tio2的含量為0.5％以下，能夠避免玻璃泛黃的現(xiàn)象。

zno提高玻璃的高溫下的熔融性，因此，例如可以含有2％以下。但是，通過浮法進(jìn)行制造的情況下，zno在浮拋窯中被還原而成為產(chǎn)品缺陷，因此，優(yōu)選為0.5％以下、更優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有。

zro2是提高化學(xué)強(qiáng)化后的cs的成分。含有zro2時(shí)的含量優(yōu)選為2％以下、更優(yōu)選為1％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5％以下。通過zro2為2％以下，能夠避免失透溫度的升高。希望抑制高溫粘性的升高時(shí)，優(yōu)選除了從耐火爐襯混入的zro2以外實(shí)質(zhì)上不含有zro2。

li2o是降低tg而容易引起應(yīng)力松弛其結(jié)果導(dǎo)致不能得到穩(wěn)定的表面壓應(yīng)力層的成分，因此，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有l(wèi)i2o，即使含有時(shí)其含量也優(yōu)選小于1％、更優(yōu)選為0.1％以下、特別優(yōu)選為小于0.01％。

本實(shí)施方式的玻璃具有在制造特性、商品特性兩方面能夠容易從通常的鈉鈣玻璃變更的特征。對(duì)于通常的鈉鈣玻璃而言，作為玻璃熔化時(shí)的高溫粘性的基準(zhǔn)的logη＝2的溫度(t2)通常為1445℃～1475℃。在此，粘性η的單位為dpa·s。

熔化時(shí)高溫粘性的升高在約+50℃以內(nèi)的范圍時(shí)，能夠利用將通常的鈉鈣玻璃熔化的熔化爐容易地制造。關(guān)于本發(fā)明的玻璃的熔化時(shí)的高溫粘性，優(yōu)選t2為1520℃以下、更優(yōu)選為1500℃以下。

對(duì)于通常的鈉鈣玻璃而言，作為通過浮法進(jìn)行玻璃成形時(shí)的高溫粘性的基準(zhǔn)的logη＝4的溫度(t4)通常為1020℃～1050℃。達(dá)到該粘性的溫度下的高溫粘性的升高在約+30℃以內(nèi)的范圍時(shí)，能夠利用將通常的鈉鈣玻璃成形的浮法制造裝置容易地制造。關(guān)于本實(shí)施方式的玻璃的成形時(shí)的高溫粘性，優(yōu)選達(dá)到logη＝4時(shí)的溫度(t4)為1080℃以下、更優(yōu)選為1060℃以下。

在通過浮法制造玻璃時(shí)，通過比較失透溫度(tl)與上述t4來判斷失透產(chǎn)生的危險(xiǎn)性。通常，玻璃的失透溫度為比t4高15℃的溫度以下時(shí)，能夠通過浮法在不產(chǎn)生失透的情況下制造，優(yōu)選為t4以下。即，t4-tl為-15℃以上、優(yōu)選為0℃以上。

通常的鈉鈣玻璃在室溫下的比重為2.490～2.505。如果考慮在同一制造設(shè)備(熔化爐和浮法制造裝置)中交替地生產(chǎn)本實(shí)施方式的玻璃和通常的鈉鈣玻璃，則比重的變動(dòng)優(yōu)選為0.03以下、更優(yōu)選為0.01以下時(shí)，組成變更容易。本實(shí)施方式的玻璃的比重優(yōu)選為2.480以上且2.515以下。

關(guān)于實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化處理的溫度，可以以玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為基準(zhǔn)來確定有效的處理溫度。通常，化學(xué)強(qiáng)化處理在比應(yīng)變點(diǎn)低50℃～100℃的溫度下實(shí)施。通常的鈉鈣玻璃的應(yīng)變點(diǎn)為490℃～520℃。

本實(shí)施方式的玻璃由于應(yīng)用與目前為止同樣的化學(xué)強(qiáng)化處理，因此，應(yīng)變點(diǎn)優(yōu)選為480℃～540℃、更優(yōu)選為490℃～530℃。應(yīng)變點(diǎn)的測(cè)定需要熟練的技術(shù)，因此，有時(shí)測(cè)定熱膨脹系數(shù)而求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg，以tg來代替應(yīng)變點(diǎn)進(jìn)行使用。通常，tg是比應(yīng)變點(diǎn)高約40℃的溫度。本實(shí)施方式的玻璃的tg優(yōu)選為520℃～580℃、更優(yōu)選為530℃～570℃。

通常的鈉鈣玻璃的熱膨脹系數(shù)在50℃～350℃的溫度范圍內(nèi)一般為85×10^-7℃^-1～93×10^-7℃^-1的值。顯示器用的玻璃經(jīng)過成膜、貼合等各種工序而形成信息設(shè)備等產(chǎn)品。此時(shí)，要求熱膨脹系數(shù)與以往的值相比不發(fā)生大幅變動(dòng)。本實(shí)施方式的玻璃的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為83×10^-7℃^-1～95×10^-7℃^-1、更優(yōu)選為85×10^-7℃^-1～93×10^-7℃^-1。

＜化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的制造＞

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃是通過浮法進(jìn)行成形而得到的玻璃板。另外，也可以是成形為平板然后實(shí)施彎曲加工而得到的玻璃板。本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃(玻璃板)是在板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下、該玻璃板的未研磨狀態(tài)下的底面的sno2量為6.2μg/cm²以下(0.1mm≤t≤1mm)或(2t+4.2)μg/cm²以下(1mm＜t≤2mm)的條件下制造的玻璃板。另外，優(yōu)選在設(shè)該化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的室溫(例如25℃)下的折射率為r1且設(shè)將該化學(xué)強(qiáng)化用玻璃加熱至退火點(diǎn)以上然后以1℃/分鐘的速度退火至室溫(例如25℃)后的該化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的折射率為r2時(shí)、在使得r2-r1為0.0012以下的條件下制造而得到的玻璃板。此外，優(yōu)選為在使得氧化還原值(fe²⁺/(fe²⁺+fe³⁺)×100)為18％以上且35％以下的條件下制造而得到的玻璃板。

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃通過浮法進(jìn)行成形，首先，得到浮法成形寬度的連續(xù)的帶狀玻璃。然后，切割成適合于搬運(yùn)、化學(xué)強(qiáng)化處理的大小，最終切割為適合于使用目的的大小。即，為平板型終端或智能手機(jī)等的顯示器的大小，或者為建筑物或住宅的窗玻璃的大小。對(duì)于顯示器而言為短邊為45mm以上的大小、對(duì)于窗玻璃而言為短邊為200mm以上的大小。另外，為了浸漬于化學(xué)強(qiáng)化處理槽中，優(yōu)選長邊為2000mm以下。本實(shí)施方式的玻璃通常被切割為矩形，但也可以為圓形或多邊形等其它形狀，還包括實(shí)施了開孔加工的玻璃。

通過浮法進(jìn)行成形而得到的玻璃容易在化學(xué)強(qiáng)化后產(chǎn)生翹曲而損害平坦性。該翹曲是由于在浮法成形時(shí)不與熔融錫接觸的玻璃面即頂面和與熔融錫接觸的玻璃面即底面的化學(xué)強(qiáng)化的導(dǎo)入方式(入り方)不同而產(chǎn)生的。

如上所述，玻璃組成中的al2o3成分增加時(shí)，錫向底面的滲入被抑制。錫在玻璃帶通過浮拋窯期間滲入至底面，因此，其滲入量也取決于浮拋窯的溫度、窯上部的氣氛、熔融錫的純度、玻璃的通過時(shí)間等。

鈉鈣玻璃的浮法成形通常在窯入口為約1050℃、窯出口為約600℃的溫度下進(jìn)行。在2mm以下的薄板的成形中，利用輔助輥壓住玻璃帶的兩端而防止寬度的縮小，同時(shí)沿牽引方向進(jìn)行拉伸由此調(diào)節(jié)為薄的厚度。本實(shí)施方式的玻璃可以在與鈉鈣玻璃相同的溫度下進(jìn)行成形。即，窯入口優(yōu)選為1020℃～1100℃、窯出口優(yōu)選為570℃～650℃。

玻璃帶通過浮拋窯的速度、即窯內(nèi)停留時(shí)間通常為15分鐘～60分鐘，為了將錫向底面的滲入抑制得較低，優(yōu)選設(shè)定為更短的時(shí)間。窯內(nèi)停留時(shí)間優(yōu)選為12分鐘以下、更優(yōu)選為10分鐘以下、進(jìn)一步優(yōu)選為8分鐘以下、特別優(yōu)選為7分鐘以下。

本實(shí)施方式的玻璃板通過實(shí)現(xiàn)上述優(yōu)選的停留時(shí)間，由此板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下、未研磨狀態(tài)下的底面的sno2量為6.2μg/cm²以下(0.1mm≤t≤1mm)或(2t+4.2)μg/cm²以下(1mm＜t≤2mm)。未研磨狀態(tài)下的底面的sno2量更優(yōu)選為5.9μg/cm²以下(0.1mm≤t≤1mm)或(2t+3.9)μg/cm²以下(1mm＜t≤2mm)、進(jìn)一步優(yōu)選為5.6μg/cm²以下(0.1mm≤t≤1mm)或(2t+3.6)μg/cm²以下(1mm＜t≤2mm)。

底面的sno2量通過測(cè)定每單位面積的sn含量而求出。具體而言，例如，可以利用氫氟酸溶液從底面起蝕刻10μm以上然后利用icp發(fā)光分光分析法對(duì)溶液中的sn濃度進(jìn)行定量而求出。由于sno2從底面起以幾μm的深度滲入，因此，進(jìn)行10μm以上的蝕刻時(shí)，得到大致固定的值。另外，sno2滲入的深度方向分布為固定的形狀，因此，利用底面的x射線熒光分析也能夠使用標(biāo)準(zhǔn)曲線求出。

對(duì)于本實(shí)施方式的玻璃而言，即使與熔融錫接觸，sno2的滲入量也少，浮法玻璃的頂面與底面間的化學(xué)強(qiáng)化特性的差異少，因此，發(fā)揮能夠減少化學(xué)強(qiáng)化時(shí)的翹曲的效果。由此，本實(shí)施方式的玻璃即使制成薄板，化學(xué)強(qiáng)化處理后的翹曲也小，另外，通過實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化處理，翹曲小且為高強(qiáng)度。

鈉鈣玻璃的熔化通常在熔化爐的最高溫度為約1500℃的溫度下進(jìn)行。通常，玻璃中的al2o3的含量增加時(shí)，上述t2升高，因此，需要提高玻璃的熔化溫度。但是，本實(shí)施方式的玻璃中，均衡地增加了al2o3和(na2o+k2o)的含量，因此，t2沒有升高，能夠在與通常的鈉鈣玻璃相同的溫度下熔化。

玻璃的熔化溫度升高時(shí)，如上所述，氧化還原值升高。在本實(shí)施方式的玻璃的制造方法中，為了抑制藍(lán)色的著色、紅外線吸收，熔化的最高溫度優(yōu)選為1560℃以下、更優(yōu)選為1540℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1520℃以下。另外，為了防止氣泡、未熔融物等在玻璃中產(chǎn)生的缺陷，優(yōu)選為1440℃以上、更優(yōu)選為1460℃以上。

本實(shí)施方式的玻璃板通過實(shí)現(xiàn)上述優(yōu)選的熔化溫度，由此，玻璃的氧化還原值為35％以下、更優(yōu)選為32％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30％以下。玻璃的氧化還原值為18％以上、更優(yōu)選為21％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為23％以上。

玻璃的氧化還原值可以通過如下方式求出：例如，通過聯(lián)吡啶吸光光度法對(duì)fe²⁺進(jìn)行定量，根據(jù)由x射線熒光求出的總fe2o3的值，計(jì)算fe²⁺/(fe²⁺+fe³⁺)。除此以外，也可以通過分光光度計(jì)的測(cè)定求出紅外線的吸收系數(shù)(fe²⁺)與紫外線的吸收系數(shù)(fe³⁺)從而進(jìn)行計(jì)算。

玻璃的氧化還原值、即fe離子的價(jià)數(shù)在as、sb、ce、sn等多價(jià)離子共存的情況下不能成為準(zhǔn)確的熔化溫度的指標(biāo)。這些離子共存時(shí)，fe離子的價(jià)數(shù)在升溫、降溫的熱歷史中發(fā)生變化。另外，氧化還原值的分析也不準(zhǔn)確。本實(shí)施方式的玻璃板是as2o3、sb2o3、ceo2、sno2等成分的含量與fe2o3相比足夠少、對(duì)fe離子的價(jià)數(shù)變化實(shí)質(zhì)上不造成影響的玻璃。需要說明的是，在底面滲入的sno2在整個(gè)玻璃板中為50ppm以下的濃度，與fe2o3相比足夠少。

為了進(jìn)一步提高通過化學(xué)強(qiáng)化處理而得到的cs的值，本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃優(yōu)選玻璃的結(jié)構(gòu)溫度降低。玻璃中的原子呈液相狀態(tài)的排列結(jié)構(gòu)，將該結(jié)構(gòu)被凍結(jié)的溫度稱為結(jié)構(gòu)溫度。玻璃的結(jié)構(gòu)溫度由從玻璃的退火點(diǎn)起到約200℃為止的冷卻速度決定，通過緩慢地進(jìn)行退火，結(jié)構(gòu)溫度下降，即使為相同組成的玻璃，密度也升高。玻璃的密度升高時(shí)，因離子交換產(chǎn)生的壓應(yīng)力進(jìn)一步增大，因此cs的值增大。

本實(shí)施方式的玻璃是通過浮法制造的玻璃，與熔融法相比，在較長退火爐中實(shí)施退火。如果考慮使上述玻璃結(jié)構(gòu)溫度降低，在通過浮拋窯出口后的退火窯(退火爐)的入口后，從玻璃的退火點(diǎn)起到約200℃(優(yōu)選為200℃以下)為止的冷卻速度優(yōu)選為200℃/分鐘以下、更優(yōu)選為130℃/分鐘以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80℃/分鐘以下。

關(guān)于玻璃的結(jié)構(gòu)溫度的變化，作為簡便的方法，可以通過玻璃的折射率變化來估算。首先，測(cè)定成形后的玻璃板的室溫(例如25℃)下的折射率(r1)。另外，將該玻璃板加熱至退火點(diǎn)以上然后以1℃/分鐘的速度退火至室溫(例如25℃)后(以下，也稱為再退火處理)，再次測(cè)定室溫下的玻璃板的折射率(r2)。并且，通過再退火處理前后測(cè)定的折射率之差(r2-r1)，可知成形后的玻璃的結(jié)構(gòu)溫度相對(duì)于以1℃/分鐘進(jìn)行冷卻時(shí)的結(jié)構(gòu)溫度為多高的狀態(tài)。

關(guān)于玻璃的折射率測(cè)定，已知最小偏向角法、臨界角法、v型塊法等，在本發(fā)明效果的驗(yàn)證中，可以使用任意一種測(cè)定法。本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃優(yōu)選再退火處理前后的折射率之差(r2-r1)為0.0012以下、更優(yōu)選為0.0011以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.0010以下。折射率之差為0.0012以下時(shí)，玻璃板的結(jié)構(gòu)溫度下降，cs的提高變得顯著。

在本發(fā)明中，如上所述，優(yōu)選退火爐內(nèi)的玻璃帶從退火點(diǎn)起到約200℃為止的冷卻速度慢(相當(dāng)于退火爐內(nèi)的玻璃帶的輸送速度實(shí)質(zhì)上慢)。在此，玻璃帶從浮拋窯向退火爐連續(xù)地輸送，因此，上述冷卻速度慢相當(dāng)于浮拋窯內(nèi)的玻璃帶的輸送速度慢。浮拋窯內(nèi)的玻璃帶的輸送速度慢時(shí)，錫向玻璃帶的底面的滲入量傾向于增加，但本發(fā)明中，抑制了錫的滲入量，因此其影響小。即，在本發(fā)明中，即使在玻璃的結(jié)構(gòu)溫度低的情況下(例如，即使上述再退火處理前后的折射率之差為0.0012以下)，也能夠抑制錫的滲入量(具體而言，未研磨狀態(tài)下的底面的sno2量為6.2μg/cm²以下(0.1mm≤t≤1mm)或(2t+4.2)μg/cm²以下(1mm＜t≤2mm))。

除此以外，也可以與減少化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃的翹曲的表面處理方法組合而進(jìn)行制造。具體而言，對(duì)頂面表層進(jìn)行脫堿處理，使頂面的離子交換能力降低，使因化學(xué)強(qiáng)化產(chǎn)生的頂面的應(yīng)力與底面的應(yīng)力平衡，由此能夠減少翹曲。

作為通過浮法成形的玻璃板的頂面脫堿的方法，在浮拋窯內(nèi)或退火窯中利用酸性氣體對(duì)頂面表層進(jìn)行處理是有效的。作為酸性氣體而言，可以列舉：選自so2氣體、hcl氣體或hf氣體中的至少一種酸性氣體或者包含選自它們中的至少一種酸性氣體的混合氣體。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃通過如下方式得到：以形成規(guī)定的玻璃組成的方式將原料在熔化爐中熔化為熔融玻璃，利用浮法成形爐(浮拋窯)成形為板狀的玻璃帶，然后利用退火爐進(jìn)行退火(冷卻)。然后切割為規(guī)定的尺寸。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的玻璃板的板厚t為0.1mm以上、優(yōu)選為0.2mm以上、更優(yōu)選為0.3mm以上。另外，玻璃板的板厚t為2mm以下、優(yōu)選為1.8mm以下、更優(yōu)選為1.6mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.4mm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.2mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1mm以下。

玻璃板的板厚t為0.1mm以上時(shí)，通過后述的化學(xué)強(qiáng)化處理而具有充分的強(qiáng)度提高的效果。玻璃板的板厚t為2mm以下時(shí)，不能期待通過物理強(qiáng)化而提高強(qiáng)度，但通過化學(xué)強(qiáng)化能夠顯著提高強(qiáng)度。

＜化學(xué)強(qiáng)化處理＞

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化處理可以通過現(xiàn)有公知的化學(xué)強(qiáng)化處理方法進(jìn)行。另外，在化學(xué)強(qiáng)化處理之前，可以根據(jù)用途進(jìn)行形狀加工、例如切割、端面加工和開孔加工等機(jī)械加工、彎曲加工。

利用化學(xué)強(qiáng)化處理，通過浸漬在包含離子半徑大的堿金屬離子(典型地為k離子)的堿金屬鹽(例如硝酸鉀鹽)的熔液中等，而使玻璃基板與熔液接觸，由此，玻璃基板中的離子半徑小的金屬離子(典型地為na離子)被置換為離子半徑大的金屬離子。

化學(xué)強(qiáng)化處理例如可以通過將玻璃板在340℃～550℃的硝酸鉀熔融鹽中浸漬5分鐘～24小時(shí)來進(jìn)行。關(guān)于離子交換條件，可以考慮玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃內(nèi)部的拉伸應(yīng)力等來選擇最佳條件。

作為用于進(jìn)行離子交換處理的熔融鹽而言，可以列舉例如：硝酸鉀鹽、硫酸鉀鹽和氯化鉀鹽等堿金屬硝酸鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物鹽等。這些熔融鹽可以單獨(dú)使用、也可以組合使用多種。另外，為了調(diào)節(jié)化學(xué)強(qiáng)化特性，也可以混合含鈉的鹽。

在本發(fā)明中，化學(xué)強(qiáng)化處理的處理?xiàng)l件沒有特別限制，可以考慮玻璃的特性和熔融鹽等而選擇最佳條件。

＜化學(xué)強(qiáng)化玻璃＞

通過對(duì)本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，可以得到化學(xué)強(qiáng)化玻璃(化學(xué)強(qiáng)化玻璃產(chǎn)品)。作為化學(xué)強(qiáng)化玻璃產(chǎn)品而言，可以列舉：顯示器裝置等的保護(hù)玻璃以及用于建筑物或住宅的窗戶的多層玻璃等。

例如，對(duì)于作為本實(shí)施方式中優(yōu)選的事例之一的、0.7mm或1.1mm的板厚的玻璃板而言，為了得到8μm以上的dol，進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時(shí)的cs的值在使用了純度99.8％以上的高純度硝酸鉀鹽的一次化學(xué)強(qiáng)化的情況下為700mpa以上、優(yōu)選為730mpa以上、更優(yōu)選為760mpa。在量產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)強(qiáng)化、例如純度98％的硝酸鉀鹽的化學(xué)強(qiáng)化的情況下，cs的值為560mpa以上、優(yōu)選為590mpa以上、更優(yōu)選為620mpa以上。在化學(xué)強(qiáng)化處理后進(jìn)行玻璃的切割的情況下，優(yōu)選為900mpa以下、更優(yōu)選為850mpa以下。

在本發(fā)明中，對(duì)cs的提高進(jìn)行確認(rèn)時(shí)所使用的硝酸鹽優(yōu)選99.5％以上的高純度硝酸鉀。使用反復(fù)使用后的硝酸鹽的情況下，因所混入的鈉等的影響，而存在不僅cs的值降低、而且cs提高的效果不明確的擔(dān)心。

對(duì)化學(xué)強(qiáng)化應(yīng)力進(jìn)行測(cè)定時(shí)，dol淺時(shí)，表面應(yīng)力的測(cè)定變得不準(zhǔn)確。在用于確認(rèn)cs的提高的化學(xué)強(qiáng)化中，優(yōu)選將dol設(shè)定為8μm以上。在恒定溫度的化學(xué)強(qiáng)化處理中，強(qiáng)化時(shí)間增加時(shí)，dol與時(shí)間的平方根成比例地增大，cs降低。在用于確認(rèn)cs的提高的化學(xué)強(qiáng)化中，dol優(yōu)選為20μm以下。

本實(shí)施方式的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的dol的值優(yōu)選為6μm以上、更優(yōu)選為8μm以上，特別是在受到玻璃的操作損傷的影響的情況下優(yōu)選為10μm以上。為了能夠在化學(xué)強(qiáng)化處理后進(jìn)行切割，化學(xué)強(qiáng)化玻璃的dol的值優(yōu)選為30μm以下、更優(yōu)選為25μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20μm以下。

作為本實(shí)施方式的玻璃的化學(xué)強(qiáng)化特性評(píng)價(jià)的具體的一例，對(duì)于通過后述的參考例1和2中所示的樣品制備和評(píng)價(jià)方法、利用純度99.8％的硝酸鉀熔融鹽對(duì)玻璃進(jìn)行435℃下且200分鐘的一次化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)產(chǎn)生的表面應(yīng)力而言，dol優(yōu)選為8μm以上、更優(yōu)選為8.5μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為9μm以上。此時(shí)的cs優(yōu)選為700mpa以上、更優(yōu)選為730mpa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為750mpa以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為760mpa以上。

另外，對(duì)于通過后述的實(shí)施例中所示的評(píng)價(jià)方法、利用純度98％的硝酸鉀熔融鹽對(duì)頂面沒有進(jìn)行脫堿處理的通過浮法制造的玻璃進(jìn)行425℃下且90分鐘的一次化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)產(chǎn)生的表面應(yīng)力而言，dol優(yōu)選為6μm以上、更優(yōu)選為6.5μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為6.8μm以上。此時(shí)的cs優(yōu)選為630mpa以上、更優(yōu)選為640mpa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為650mpa以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為655mpa以上。

需要說明的是，本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面壓應(yīng)力層的深度和表面壓應(yīng)力值可以使用表面應(yīng)力計(jì)(例如，折原制作所制造的fsm-6000)等進(jìn)行測(cè)定。

本實(shí)施方式的玻璃可以在化學(xué)強(qiáng)化處理后進(jìn)行切割。切割方法可以應(yīng)用通常的利用輪式切片機(jī)(ホイールチップカッター)的劃線和斷裂，也可以利用激光進(jìn)行切割。為了保持玻璃強(qiáng)度，可以在切割后實(shí)施切割邊緣的倒角加工。倒角可以為機(jī)械性磨削加工，也可以使用利用氫氟酸等化學(xué)試劑進(jìn)行處理的方法。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃優(yōu)選在表面具有選自由鉀離子、銀離子、銫離子和銣離子構(gòu)成的組中的至少一種。由此，在表面誘發(fā)壓應(yīng)力，玻璃高強(qiáng)度化。另外，通過在表面具有銀離子，能夠賦予抗菌性。

本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的用途沒有特別限制。由于具有高機(jī)械強(qiáng)度，適合用在預(yù)想到因落下導(dǎo)致的沖擊、與其它物質(zhì)接觸的部位。

具體而言，例如，存在手機(jī)(包括智能手機(jī)等多功能信息終端)、phs(個(gè)人手持式電話系統(tǒng))、pda(掌上電腦)、平板型終端、筆記本型個(gè)人電腦、游戲機(jī)、便攜音樂·動(dòng)畫播放器、電子書閱讀器、電子終端、鐘表、相機(jī)或gps(全球定位系統(tǒng))等的顯示器部分用的保護(hù)玻璃、以及這些設(shè)備的觸控面板操作用監(jiān)視器的保護(hù)玻璃、微波爐、烤箱等烹調(diào)器具的保護(hù)玻璃、電磁烹調(diào)器具等的頂板、計(jì)量器、測(cè)量儀等測(cè)量儀器類的保護(hù)玻璃以及復(fù)印機(jī)或掃描儀等的讀取部分用的玻璃板等機(jī)械或設(shè)備類的保護(hù)用途。

另外，可以列舉例如：建筑物、住宅、車輛、船舶、飛機(jī)等的窗用玻璃、家庭用或產(chǎn)業(yè)用的照明設(shè)備、信號(hào)燈、引導(dǎo)燈、電子公告板的保護(hù)玻璃、展柜、桌面、擱板和防彈玻璃等用途?？梢粤信e太陽能電池保護(hù)用的保護(hù)玻璃和用于提高太陽能電池的發(fā)電效率的聚光用的玻璃材的用途。

特別是作為顯示圖像的裝置(圖像顯示裝置)中使用的保護(hù)玻璃是有效的。

實(shí)施例

[評(píng)價(jià)方法]

(1)玻璃組成

通過x射線熒光法進(jìn)行分析。

(2)底面sno2濃度的測(cè)定

對(duì)于玻璃底面的sno2濃度而言，利用氫氟酸溶液將底面蝕刻10μm并通過icp發(fā)光分光分析法對(duì)溶液中的sn濃度進(jìn)行定量從而制作出標(biāo)準(zhǔn)曲線，以該標(biāo)準(zhǔn)曲線為基礎(chǔ)通過x射線熒光法進(jìn)行分析。

(3)氧化還原值

通過聯(lián)吡啶吸光光度法對(duì)fe²⁺進(jìn)行定量，根據(jù)由x射線熒光分析求出的總fe2o3的值，計(jì)算出fe²⁺/(fe²⁺+fe³⁺)。

(4)折射率

使用分光計(jì)，通過最小偏向角法進(jìn)行測(cè)定。

(5)比重

比重通過阿基米德法進(jìn)行測(cè)定。

(6)熱膨脹系數(shù)

熱膨脹系數(shù)通過熱機(jī)械分析(tma)以50℃～350℃的平均線性熱膨脹系數(shù)的形式求出。

(7)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過tma進(jìn)行測(cè)定。

(8)應(yīng)變點(diǎn)、退火點(diǎn)

通過纖維伸長法進(jìn)行測(cè)定。

(9)高溫粘性

粘度達(dá)到10²dpa·s時(shí)的溫度(t2)、粘度達(dá)到10⁴dpa·s時(shí)的溫度(t4)使用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

(10)失透溫度(tl)

對(duì)于失透溫度而言，在研缽中將玻璃粉碎成約2mm的玻璃顆粒，將該玻璃顆粒排列放置于鉑舟皿中，在溫度梯度爐中以5℃的幅度進(jìn)行24小時(shí)熱處理。將析出晶體的玻璃顆粒的溫度的最高值設(shè)定為失透溫度。

(11)表面壓應(yīng)力(cs)和壓應(yīng)力層深度(dol)

表面壓應(yīng)力和壓應(yīng)力層深度利用折原制作所公司制造的表面應(yīng)力計(jì)fsm-6000進(jìn)行測(cè)定。

(12)光彈性常數(shù)

通過圓盤壓縮法(“通過圓盤壓縮法進(jìn)行的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃的光彈性常數(shù)的測(cè)定”(「円板圧縮法による化學(xué)強(qiáng)化用ガラスの光弾性定數(shù)の測(cè)定」)、橫田良助、窯業(yè)協(xié)會(huì)雜志、87[10]、1979年、p.519-522)進(jìn)行測(cè)定。

(13)翹曲

通過nidec制造的平整度測(cè)試儀ft17v2型進(jìn)行測(cè)定。

首先，在實(shí)施例之前，利用坩堝制造出具有本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)的玻璃組成的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃，然后在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理從而得到化學(xué)強(qiáng)化玻璃，對(duì)涉及該化學(xué)強(qiáng)化玻璃的參考例1和2進(jìn)行說明。

[參考例1]

以形成表1中記載的以基于氧化物的質(zhì)量百分率計(jì)所示的組成的方式，適當(dāng)選擇硅砂、純堿、白云石、長石、芒硝、其它氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等通常使用的玻璃原料，以使得以玻璃計(jì)為1kg的方式進(jìn)行稱量。但是，對(duì)于芒硝而言，將以so3量計(jì)為約2倍的量作為投入量。將稱量后的原料混合，放入鉑制坩堝中，投入1480℃的電阻加熱式電爐中，進(jìn)行3小時(shí)熔融，進(jìn)行脫泡、均質(zhì)化。

將所得到的熔融玻璃流入模具材料中，在tg+50℃的溫度下保持1小時(shí)，然后以0.5℃/分鐘的速度冷卻至室溫，得到多個(gè)玻璃塊。對(duì)于實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化處理的試樣，對(duì)該玻璃塊進(jìn)行切割、磨削，最后將雙面加工成鏡面，從而得到了尺寸為30mm×30mm、板厚為1.0mm的板狀玻璃。

在表1中，例1-1～1-8是具有本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)的玻璃組成的參考例。表1中示出通過x射線熒光法對(duì)所得到的玻璃進(jìn)行組成分析而得到的結(jié)果。另外，將這些玻璃的比重、熱膨脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、應(yīng)變點(diǎn)、高溫粘性、失透溫度示于表1中。表1中，括號(hào)內(nèi)的值是通過根據(jù)組成的回歸計(jì)算求出的值。

在實(shí)驗(yàn)室中將表1所記載的玻璃分別在純度99.8％的硝酸鉀的熔融鹽中于435℃下浸漬200分鐘，實(shí)施了化學(xué)強(qiáng)化處理。對(duì)于化學(xué)強(qiáng)化處理后的各玻璃，利用折原制作所公司制造的表面應(yīng)力計(jì)fsm-6000測(cè)定了表面壓應(yīng)力cs(單位：mpa)和壓應(yīng)力層深度dol(單位：μm)。將光彈性常數(shù)和折射率、cs和dol的結(jié)果示于表1的相應(yīng)欄中。

需要說明的是，與浮法成形而得到的玻璃相比，利用坩堝熔化后的玻璃的cs的值通常是高100mpa以上的值。作為其原因之一，認(rèn)為：與燃燒重油、氣體而熔化的玻璃相比，利用電爐熔化的玻璃的玻璃中的水分量減少。

作為另一個(gè)原因，認(rèn)為：坩堝玻璃的冷卻速度慢，因此，假想溫度降低，即使是相同組成，密度也升高，因此cs升高。dol的值不受玻璃的微結(jié)構(gòu)的影響，因此，坩堝熔化玻璃與浮法成形玻璃的因退火速度引起的dol的差異與cs相比較少。

另外，與工業(yè)上進(jìn)行的化學(xué)強(qiáng)化處理相比，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行的化學(xué)強(qiáng)化處理的cs的值通常升高。認(rèn)為這是因?yàn)椋汗I(yè)生產(chǎn)中利用相同熔融鹽反復(fù)進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，因此，熔融鹽被污染，硝酸鉀鹽中的鈉濃度升高，處理效率下降。實(shí)驗(yàn)室中使用污染少的硝酸鉀鹽，因此cs的值升高。

將浮法成形而得到的板厚1.1mm的鈉鈣玻璃在實(shí)驗(yàn)室中在與表1的玻璃相同的條件下進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，結(jié)果cs為約600mpa、dol為約9μm。如表1所示，對(duì)于例1-1～1-4的玻璃而言，即使減去作為坩堝熔化玻璃而言cs提高的部分，cs的值也高于通常的鈉鈣玻璃，dol的值也加深約20％。另外，對(duì)于例1-5～1-8的玻璃而言，同樣地，cs的值高于通常的鈉鈣玻璃，dol的值為同等。

[參考例2]

以形成表2中以基于氧化物的質(zhì)量百分率計(jì)所示的組成的方式，適當(dāng)選擇硅砂、純堿、白云石、長石、芒硝、其它氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等通常使用的玻璃原料，以使得以玻璃計(jì)為500g的方式進(jìn)行稱量。但是，對(duì)于芒硝而言，將以so3量計(jì)為約2倍的量作為投入量。將稱量后的原料混合，放入鉑制坩堝中，投入1480℃的電阻加熱式電爐中，進(jìn)行3小時(shí)熔融，進(jìn)行脫泡、均質(zhì)化。

將所得到的熔融玻璃流入模具材料中，成形為板厚約10mm的板形狀，在600℃下保持1小時(shí)后，以1℃/分鐘的速度冷卻至室溫。對(duì)于實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化處理的試樣而言，對(duì)該板進(jìn)行切割、磨削，最后將雙面加工成鏡面，從而得到尺寸為50mm×50mm、板厚為3mm的板狀玻璃。

表2的比重、熱膨脹系數(shù)、應(yīng)變點(diǎn)、t2、t4根據(jù)表2所示的玻璃組成通過回歸計(jì)算而求出。

在實(shí)驗(yàn)室中將表2中記載的玻璃分別在純度99.8％的硝酸鉀熔融鹽中于435℃下浸漬200分鐘，實(shí)施了化學(xué)強(qiáng)化處理。對(duì)于化學(xué)強(qiáng)化處理后的各玻璃，測(cè)定了表面壓應(yīng)力cs(單位：mpa)和壓應(yīng)力層深度dol(單位：μm)。將光彈性常數(shù)和折射率、cs和dol的結(jié)果示于表2的相應(yīng)欄中。

如參考例1中所說明，與浮法成形而得到的玻璃相比，利用坩堝熔化后的玻璃的cs的值通常是高100mpa以上的值。為了便于比較，例2-1熔化使用了具有通常的鈉鈣玻璃組成的玻璃原料，為比較參考例。例2-2～2-13是具有本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)的玻璃組成的參考例。

如表2所示，與例2-1相比，例2-2～2-13的玻璃的cs的值高，dol的值存在約10％到約40％的變深。

如參考例1和參考例2所示，可知：通過對(duì)具有本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)的玻璃組成的玻璃實(shí)施化學(xué)強(qiáng)化處理，與現(xiàn)有的鈉鈣玻璃相比，能夠提高強(qiáng)度。

接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。

[實(shí)施例]

通過浮法制造了表3中以基于氧化物的質(zhì)量百分率計(jì)所示的組成的玻璃板。表的組成為利用x射線熒光而得到的分析值。使用硅砂、純堿、白云石、長石、芒硝作為玻璃原料，利用天然氣燃燒進(jìn)行熔化，在浮拋窯中以使得板厚為0.55mm～1.8mm的方式成形為玻璃帶。

例1是本發(fā)明的玻璃。例2的玻璃是用于比較的通常的鈉鈣玻璃。通常的玻璃也以使得板厚為0.55mm～1.8mm的方式成形為玻璃帶。需要說明的是，例1、2都是沒有對(duì)頂面進(jìn)行脫堿處理的狀態(tài)的樣品。

將例1和例2的各玻璃的氧化還原值、比重、熱膨脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、應(yīng)變點(diǎn)、退火點(diǎn)、高溫粘性、失透溫度、光彈性常數(shù)、折射率的測(cè)定值示于表3中。

表3

將例1和例2的各玻璃板的底面sno2濃度按照成形厚度示于表4中。將玻璃板的厚度與底面sno2濃度的關(guān)系示于圖1中。根據(jù)圖1可知：對(duì)于1mm和比1mm更薄的玻璃板而言，sno2濃度不依賴于厚度而大致恒定，對(duì)于比1mm厚的玻璃板而言sno2濃度依賴于厚度而增加。在本實(shí)施例中，對(duì)于1mm以下的玻璃板而言，改變?nèi)廴诓Ａ蚋伕G的流量并使玻璃帶的牽引速度(輸送速度)大致恒定，從而改變厚度。板厚1mm以下時(shí)，浮拋窯中的玻璃帶的停留時(shí)間大致恒定，因此，sno2濃度大致恒定。另一方面，對(duì)于超過1mm的板厚而言，使熔融玻璃向浮拋窯的流量恒定并改變玻璃的牽引速度(玻璃帶的輸送速度)，從而改變厚度。玻璃越厚則浮拋窯中的玻璃帶的停留時(shí)間越長(相當(dāng)于玻璃帶的輸送速度變慢)，因此，sno2濃度也根據(jù)玻璃的厚度而增加。可知：在任一種厚度下例1的玻璃的底面sno2濃度均低于例2的玻璃。

表4

將例1和例2的成形為0.55mm的各玻璃板分別切割為多片50mm見方的板，在425℃下在純度98％的硝酸鉀的熔融鹽中浸漬90分鐘到240分鐘，實(shí)施了一次化學(xué)強(qiáng)化處理。對(duì)于化學(xué)強(qiáng)化處理后的各玻璃，利用折原制作所公司制造的表面應(yīng)力計(jì)fsm-6000測(cè)定了表面壓應(yīng)力cs(單位：mpa)和壓應(yīng)力層深度dol(單位：μm)。另外，測(cè)定50mm見方的板的平坦度，將高度的最大值與最小值之差設(shè)定為翹曲的值(單位：μm)。將cs、dol、cs×dol和翹曲示于表5中。需要說明的是，關(guān)于cs和dol，對(duì)玻璃頂面進(jìn)行了測(cè)定。

表5

如表5所示，關(guān)于在同一條件下進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理時(shí)的cs和dol的值，例1大于例2。但是，化學(xué)強(qiáng)化后的翹曲因在表層產(chǎn)生的應(yīng)力、即cs×dol的不平衡而產(chǎn)生。將cs×dol與翹曲的關(guān)系示于圖2中。根據(jù)圖2可知：關(guān)于對(duì)應(yīng)于cs×dol的翹曲，例1的玻璃小于例2的玻璃。即，如果是相同的化學(xué)強(qiáng)化處理，與通常的鈉鈣玻璃相比，本發(fā)明的玻璃是不易產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于應(yīng)力的大小的翹曲的玻璃。

將例1和例2的各玻璃的氧化還原值示于表3中。例1的玻璃的氧化還原值與例2的玻璃相比略高但其差值較小。也就是說，可知本發(fā)明的玻璃與通常的鈉鈣玻璃在大致相同的溫度下熔化。

將例1的玻璃板的室溫(25℃)下的折射率r1、將相同玻璃板再加熱至600℃并放置1小時(shí)然后以1℃/分鐘的速度再退火至室溫(25℃)后在室溫下測(cè)定的玻璃板的折射率r2以及兩者的差值(r2-r1)示于表6中。需要說明的是，測(cè)定是對(duì)玻璃板的厚度t為0.55mm、0.7mm或1.1mm的情況進(jìn)行的。任一厚度的玻璃板的折射率的差值均為0.0012以下，可知實(shí)施了足夠緩慢的冷卻速度下的退火。

表6

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

通過對(duì)本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化用玻璃進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理得到的本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃能夠用于顯示器裝置、特別是觸控面板顯示器的保護(hù)玻璃等。另外，也能夠用于建筑物住宅用的多層玻璃、太陽能電池基板等。

參考特定的方式對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行了說明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下能夠進(jìn)行各種變更和修改。

需要說明的是，本申請(qǐng)基于2014年12月2日提出的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2014-244446)，通過引用而援用其整體。