本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種適用于批量生產(chǎn)的玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：
近年來，玻璃陶瓷復(fù)合材料引起了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。相比傳統(tǒng)介電陶瓷，玻璃陶瓷復(fù)合材料由于玻璃相會(huì)填入陶瓷顆粒的孔隙進(jìn)而提高材料的致密度，并在燒結(jié)過程中，晶界處的玻璃會(huì)抑制晶粒的生長而起到控制晶粒大小的作用，而提高材料致密度和細(xì)化晶粒會(huì)增大材料的擊穿場強(qiáng)，同時(shí)在一定程度上改善材料的頻率溫度特性，相關(guān)方面的研究在脈沖功率儲(chǔ)能陶瓷電容等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。LuoJun等(LuoJun,DuJun,TangQun,MaoChangHui,Seriesmultilayerinternalelectrodesforhighenergydensityglass-ceramiccapacitors,ChineseSciBull,2009,54:2688-2693)通過固相法制備了Na2O–PbO–Nb2O5–SiO2(2:2:3:6)絕緣玻璃，其介電常數(shù)約為170，耐壓高達(dá)148kV/mm，估算儲(chǔ)能密度為17J/cc。德國肖特公司研發(fā)的無堿玻璃(AF45)，其介電常數(shù)約為6，但耐壓可達(dá)1.2MV/mm，等效儲(chǔ)能密度高達(dá)35J/cc，是目前已報(bào)道的擁有最高儲(chǔ)能密度的絕緣玻璃。目前，國內(nèi)用作儲(chǔ)能的陶瓷粉料主要是鈦酸鍶鋇(BST)粉料，但此種瓷料擊穿場強(qiáng)較低且晶粒較大，公開號為CN102531580A的發(fā)明專利中，采用液相醇鹽反應(yīng)法制備了納米BST粉料，再通過溶膠凝膠制備了鋁硅復(fù)合氧化物包裹BST顆粒的陶瓷材料，經(jīng)測試，其擊穿強(qiáng)度被提高到100kV/mm以上，極大地提高了材料的儲(chǔ)能密度。實(shí)驗(yàn)中，為了讓玻璃均勻地包覆陶瓷顆粒，往往先采用溶膠凝膠法制備出玻璃溶膠，然后加入陶瓷介質(zhì)粉料攪拌均勻，最后灼燒得到粉末體原料。溶膠凝膠法能夠得到高均勻性和高純度的粉料，但是由于成本高，不利于批量制備粉料，考慮到工業(yè)生產(chǎn)，機(jī)械球磨法仍然是首要選擇，機(jī)械球磨法是一種利用球磨機(jī)滾動(dòng)，硬球不斷碰撞粉碎原料以降低其粒徑的方法。但是機(jī)械球磨法得到的粉末粒度極限只能到2μm左右，而納米陶瓷介質(zhì)的顆粒直徑相對較小(<100nm)，兩者復(fù)合得到的粉體在燒結(jié)過程中玻璃氧化物不能良好地包覆陶瓷顆粒，降低了材料組分的均勻性進(jìn)而惡化材料的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是尋找一種適用于批量生產(chǎn)的玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合材料中玻璃能均勻地包覆陶瓷顆粒，且復(fù)合材料損耗低，擊穿場強(qiáng)高，可用作高壓高儲(chǔ)能密度電容器；制備方法簡單，無污染。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，玻璃粉體與納米陶瓷介質(zhì)粉料混合球磨并烘干后，再經(jīng)過至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，以實(shí)現(xiàn)玻璃均勻包覆納米陶瓷介質(zhì)粉料，提高復(fù)合材料的擊穿場強(qiáng)；其中，所述預(yù)燒的溫度高于玻璃軟化點(diǎn)溫度，且低于納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度。進(jìn)一步地，所述預(yù)燒溫度與玻璃軟化點(diǎn)溫度的差值小于與納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度的差值。進(jìn)一步地，所述“預(yù)燒，球磨”過程為1～8次。優(yōu)選地，所述“預(yù)燒，球磨”過程為2～5次。一種玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：步驟1：采用熔煉法制備玻璃原料，粉碎，球磨，得到玻璃粉體；步驟2：將納米陶瓷介質(zhì)粉料與步驟1得到的玻璃粉體混合球磨，烘干；步驟3：經(jīng)過至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，得到玻璃均勻包覆納米陶瓷介質(zhì)粉料的復(fù)合材料；所述“預(yù)燒，球磨”過程為：將上步得到的粉料預(yù)燒，預(yù)燒的溫度為高于玻璃軟化點(diǎn)溫度，且低于納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度，得到預(yù)燒后的粉料，然后再次球磨，烘干。進(jìn)一步地，步驟3所述預(yù)燒溫度與玻璃軟化點(diǎn)溫度的差值小于與納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度的差值。進(jìn)一步地，步驟3所述“預(yù)燒，球磨”過程為1～8次。優(yōu)選地，步驟3所述“預(yù)燒，球磨”過程為2～5次。一種玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：步驟1：按比例稱取玻璃前驅(qū)物，混合球磨18～36h，烘干，然后裝入坩堝內(nèi)，采用熔煉法在玻璃達(dá)到澄清溫度時(shí)高溫淬火，得到玻璃原料，粉碎，球磨，得到玻璃粉體；步驟2：將納米陶瓷介質(zhì)粉料(<100nm)和步驟1得到的玻璃粉體(>2μm)混合，球磨18～36h，烘干；步驟3：經(jīng)過至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，得到玻璃均勻包覆納米陶瓷介質(zhì)粉料的復(fù)合材料；所述“預(yù)燒，球磨”過程為：將上步得到的粉料預(yù)燒，預(yù)燒的溫度為高于玻璃軟化點(diǎn)溫度，且低于納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度，預(yù)燒后得到的粉料再次球磨18～36h，對團(tuán)聚的顆粒再次粉碎以降低其粒徑，烘干。進(jìn)一步地，步驟1所述玻璃各組分及其含量為：0～25mol％BaO、0～40mol％B2O3、0～20mol％Al2O3、30～80mol％SiO2。優(yōu)選地，步驟1所述玻璃各組分及其含量為：10～20mol％BaO、15～30mol％B2O3、5～15mol％Al2O3、40～60mol％SiO2。進(jìn)一步地，步驟3所述“預(yù)燒，球磨”過程為1～8次。優(yōu)選地，步驟3所述“預(yù)燒，球磨”過程為2～5次。一種玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法，所述玻璃各組分及其含量為：0～25mol％BaO、0～40mol％B2O3、0～20mol％Al2O3、30～80mol％SiO2，所述納米陶瓷為金紅石二氧化鈦納米粉料；制備過程具體包括以下步驟：步驟1：按比例稱取BaO，B2O3，Al2O3，SiO2對應(yīng)的可溶性鹽，作為前驅(qū)物；將前驅(qū)物混合球磨18～36h，烘干；步驟2：將上步烘干后的粉料裝入熔煉爐的坩堝內(nèi)，以15±1℃/min的升溫速率由室溫升至1200±10℃，再以8±1℃/min的升溫速率升至1500±50℃，此時(shí)為玻璃的澄清溫度，高溫淬火，得到玻璃塊材；將得到的玻璃塊材機(jī)械粉碎，然后球磨24～72h，最后過300～400目的篩，得到玻璃粉體；步驟3：按比例稱取玻璃粉體與金紅石二氧化鈦納米粉料，混合球磨18～36h，烘干后得到粉料H0，其中，玻璃粉體的質(zhì)量百分含量為0～35wt％；步驟4：經(jīng)過至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，得到玻璃均勻包覆納米陶瓷介質(zhì)粉料的復(fù)合材料；所述“預(yù)燒，球磨”過程為：將上步得到的粉料裝入坩堝，以3±1℃/min的升溫速率由室溫升至820±50℃進(jìn)行預(yù)燒處理，保溫0.5～1h，預(yù)燒后的粉料再次球磨18～36h，對團(tuán)聚的顆粒再次粉碎以降低其粒徑，烘干。進(jìn)一步地，步驟4所述“預(yù)燒，球磨”過程為1～8次。優(yōu)選地，步驟4所述“預(yù)燒，球磨”過程為2～5次。進(jìn)一步地，步驟3所述玻璃粉體的質(zhì)量百分含量為5～30wt％。進(jìn)一步地，步驟1所述玻璃的前驅(qū)物依次為Ba(NO3)(99.5％)，H3BO3(99.5％)，Al(NO3)3·9H2O(99％)，高純石英砂(99.99％)。上述方法得到的玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料可作為儲(chǔ)能材料應(yīng)用。本發(fā)明利用玻璃軟化溫度點(diǎn)低、流動(dòng)性好以及納米陶瓷介質(zhì)材料燒結(jié)溫度較高的特點(diǎn)，將玻璃粉體和納米陶瓷介質(zhì)材料混合球磨后，再經(jīng)至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，以實(shí)現(xiàn)玻璃均勻包裹陶瓷介質(zhì)材料的目的，并提高材料的擊穿場強(qiáng)。本發(fā)明預(yù)燒溫度的選取較為關(guān)鍵，溫度較低時(shí)玻璃流動(dòng)性小，不能達(dá)到預(yù)期效果，而溫度過高，可能導(dǎo)致陶瓷介質(zhì)晶粒長大，惡化材料性能，預(yù)燒溫度選取以略高于玻璃軟化點(diǎn)溫度為宜，即預(yù)燒溫度與玻璃軟化點(diǎn)溫度的差值小于與納米陶瓷介質(zhì)粉料的燒結(jié)溫度的差值。本發(fā)明的有益效果為：1、本發(fā)明利用玻璃軟化點(diǎn)溫度與納米陶瓷介質(zhì)粉料燒結(jié)溫度之間的差值，設(shè)定一個(gè)合理的預(yù)燒溫度，將熔煉法制備的玻璃粉料(粒徑＞2μm)與納米陶瓷介質(zhì)粉料混合球磨后，再經(jīng)至少一次“預(yù)燒，球磨”過程，使玻璃均勻包覆納米顆粒(粒徑～100nm)。本發(fā)明方法克服了溶膠凝膠法成本過高的缺點(diǎn)，適用于工業(yè)化大批量生產(chǎn)；采用熔煉法、機(jī)械球磨法等成熟的生產(chǎn)工藝，同時(shí)與陶瓷流延技術(shù)兼容，進(jìn)而可用作高壓高儲(chǔ)能密度電容器；且制備的玻璃均勻包覆納米顆粒的介質(zhì)材料損耗低，擊穿場強(qiáng)高；制備方法簡單，過程無污染。2、本發(fā)明中提供的玻璃與納米陶瓷復(fù)合材料體系中，玻璃軟化點(diǎn)在780±50℃左右，而納米金紅石二氧化鈦燒結(jié)溫度大于1000℃，因此選取820±50℃的預(yù)燒溫度較合適，但本發(fā)明提供的粉料制備方法并不限于此種玻璃陶瓷體系，只要體系中玻璃軟化點(diǎn)與陶瓷燒結(jié)溫度存在一個(gè)合理的差值都應(yīng)在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。附圖說明圖1為本發(fā)明玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法的原理示意圖；圖2為測量溫度25℃時(shí)，實(shí)施例中粉料H0和粉料H4的介電常數(shù)和損耗的頻率依賴性；圖3為測量頻率1kHz時(shí)，實(shí)施例中粉料H0和粉料H4的介電常數(shù)和損耗的溫度依賴性；圖4為實(shí)施例中粉料H0表面的SEM圖；圖5為實(shí)施例中粉料H4表面的SEM圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明主要針對玻璃與納米陶瓷復(fù)合材料的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，以使其適應(yīng)工業(yè)批量化生產(chǎn)的需要，并制備出與溶膠凝膠法相比擬的介電性能。下面結(jié)合具體實(shí)例更加完整的闡述本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例一種玻璃/陶瓷納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括以下步驟：步驟1：按照玻璃：21mol％BaO、15mol％B2O3、5mol％Al2O3、59mol％SiO2的比例依次稱取前驅(qū)物Ba(NO3)(99.5％)、H3BO3(99.5％)、Al(NO3)3·9H2O(99％)和高純石英砂(99.99％)，然后將上述前驅(qū)物放入盛有去離子水的球磨罐，球磨24h后出料烘干；步驟2：將步驟1得到的粉料裝入熔煉爐的坩堝內(nèi)，首先以15℃/min的升溫速率由室溫升溫至1200℃，再以8℃/min的升溫速率由1200℃升至1550℃，此時(shí)為玻璃的澄清溫度，高溫淬火，得到玻璃塊材；先對塊材進(jìn)行機(jī)械粉碎，然后球磨72h，最后過300目的篩，得到玻璃粉體；步驟3：稱取金紅石二氧化鈦納米粉料(～100nm、99.9999％)和步驟2得到的玻璃粉體總共60g，混合球磨24h，出料烘干得到粉料H0；其中，玻璃粉體的質(zhì)量百分含量為12wt％，二氧化鈦納米粉料的質(zhì)量百分含量為88％；步驟4：經(jīng)過4次“預(yù)燒，球磨”過程，得到玻璃均勻包覆納米陶瓷介質(zhì)的粉料H4；所述“預(yù)燒，球磨”過程為：將上步得到的粉料裝入坩堝，以4℃/min的升溫速率由室溫升至820℃進(jìn)行預(yù)燒處理，保溫0.5h，預(yù)燒后的粉料再次球磨24h，對團(tuán)聚的顆粒再次粉碎以降低其粒徑，出料烘干。在步驟3得到的粉料樣品H0和步驟4得到的粉料樣品H4中分別加入8wt％的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，在50MPa壓力下干法壓制成直徑φ＝15mm的生瓷片，經(jīng)過550℃排膠處理；再以5℃/min的升溫速率升至1050℃，并保溫1小時(shí)，得到不同預(yù)燒次數(shù)的陶瓷樣品，在樣品表面進(jìn)行清潔、刷銀、燒銀，然后進(jìn)行介電性能和擊穿場強(qiáng)測試。經(jīng)測試，粉料樣品H0、H4的介電常數(shù)和損耗在室溫25℃時(shí)的頻率依賴性如圖2所示，樣品H0、H4的介電常數(shù)和損耗在頻率1kHz時(shí)的溫度依賴性如圖3所示。經(jīng)高壓測試，樣品H0的擊穿電場EB＝45.70(kV/mm)，樣品H4的擊穿電場EB＝61.56(kV/mm)，表明多次“預(yù)燒，球磨”過程在一定程度上提高了材料的擊穿電場。采用SEM對樣品H0、H4表面形貌進(jìn)行測試，其結(jié)果如圖4、5所示，從圖中可明顯看出預(yù)燒球磨4次之后的樣品H4中，玻璃包裹的均勻性顯著提升，進(jìn)而提高了陶瓷致密度，這也是材料擊穿場強(qiáng)提高的主要原因。本發(fā)明適用于高壓高儲(chǔ)能陶瓷的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用，具有原理簡單，低成本且無污染的特點(diǎn)，并與陶瓷流延技術(shù)兼容。本發(fā)明中的實(shí)例僅為本發(fā)明的一種應(yīng)用，并不限制本發(fā)明應(yīng)用范圍，凡在本發(fā)明原理范圍內(nèi)所做的改動(dòng)，均應(yīng)包含在本發(fā)明保護(hù)范圍以內(nèi)。